流動(dòng)注射分光光度法測(cè)定水質(zhì)中陰離子表面活性劑

李文舉，徐海麗

(1貴州省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站， 貴陽(yáng) 550081;2.貴州師范學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院， 貴陽(yáng) 550018)

由于直鏈烷基苯磺酸鹽(Linear Alkylbenzene Sulfonates，LAS)的廣泛運(yùn)用，LAS成為環(huán)境中最常見(jiàn)的、具有代表性的一類(lèi)有機(jī)污染物，LAS進(jìn)入水體后聚集在水和其它微粒表面，產(chǎn)生泡沫或發(fā)生乳化現(xiàn)象，從而阻斷水中氧氣的交換，導(dǎo)致水體水質(zhì)惡化，并對(duì)水生生物造成危害。在自然環(huán)境中LAS需經(jīng)20～22天方能100%降解，其環(huán)境行為與環(huán)境效應(yīng)也受到普遍的關(guān)注。有研究表明LAS在低濃度條件下對(duì)魚(yú)類(lèi)產(chǎn)生慢性毒性。LAS在不同環(huán)境中的吸附、沉降和生物降解等遷移轉(zhuǎn)化行為十分復(fù)雜，因此，對(duì)環(huán)境水樣中LAS進(jìn)行檢測(cè)已成為環(huán)境監(jiān)測(cè)工作的一項(xiàng)基本任務(wù)，同時(shí)，也能為水污染治理提供基礎(chǔ)依據(jù)。

目前我國(guó)主要采用亞甲藍(lán)分光光度法［1－3］測(cè)定陰離子洗滌劑，此法干擾物質(zhì)較多，操作繁瑣，檢出限高。近年來(lái)，新的測(cè)定陰離子洗滌劑的方法越來(lái)越多，據(jù)報(bào)道有 PVC－電極法［4］、滴定法［5］、色譜法［6－7］、熒光光度法［8］和流動(dòng)注射法［9－13］，其中流動(dòng)注射法具有方便、快捷、自動(dòng)化程度高、檢出限低、適合大批量樣品測(cè)定的優(yōu)點(diǎn)，但產(chǎn)生較多的廢液(主要成份為三氯甲烷和無(wú)水乙醇)。本文采用流動(dòng)注射法測(cè)定環(huán)境水中的陰離子表面活性劑，檢出限降低到0.001 8 mg/L，并對(duì)用量很大的有毒廢液進(jìn)行回收再利用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器:

AA3型連續(xù)流動(dòng)分析儀(德國(guó)SEAL公司)，BUCHI R－220旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，MILLI－Q超純水制水機(jī)，砂芯分離柱。

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑:

三氯甲烷;活性炭;無(wú)水硫酸鈉;20%氫氧化鈉溶液:稱(chēng)取氫氧化鈉100 g溶于500 ml蒸餾水中;儲(chǔ)備緩沖液:稱(chēng)取10 g四硼酸鈉溶于900 ml去離子水中，在其中加入10 ml 20%氫氧化鈉溶液，用去離子水稀釋到1 000 ml;0.025%亞甲基藍(lán)溶液:溶解0.05 g三水合亞甲基藍(lán)于200 ml去離子水，持續(xù)攪拌1天;亞甲基藍(lán)儲(chǔ)備緩沖液(每天更新):取20 ml 0.025%亞甲基藍(lán)溶液，用儲(chǔ)備緩沖液稀釋到100 ml，轉(zhuǎn)移到分液漏斗中并用20 ml三氧甲烷進(jìn)行洗滌，棄去用過(guò)的三氧甲烷并用新的三氧甲烷重復(fù)洗滌，直到三氧甲烷層中沒(méi)有紅色為止。然后過(guò)濾洗滌過(guò)的試劑;堿性亞甲藍(lán)溶液:取60 ml亞甲基藍(lán)儲(chǔ)備緩沖液并用儲(chǔ)備緩沖液加至200 ml，然后加入20 ml無(wú)水甲醇，混合均勻并脫氣;酸性亞甲基藍(lán):加2 ml 0.025%亞甲基藍(lán)溶液到約150 ml純水中，加入1.0 ml 1%H2SO4，然后用純水加至200 ml。再加入80 ml無(wú)水甲醇，混合均勻并脫氣。

本實(shí)驗(yàn)所有試劑均為優(yōu)級(jí)純或分析純，實(shí)驗(yàn)用水均來(lái)自MILLI－Q超純水機(jī)，電導(dǎo)率＜1.0 s/cm。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的配制

陰離子表面活性劑標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(以十二烷基苯磺酸鈉計(jì)，GBW(E)081639:由中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院提供，標(biāo)準(zhǔn)值為1 000±20 mg/L。臨用時(shí)配成10 mg/L標(biāo)準(zhǔn)使用液。用標(biāo)準(zhǔn)使用液配制成0.80、0.60、0.40、0.20、0.10、0.05 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)系列。

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

(1)水樣中的陰離子表面活性劑由自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)入到系統(tǒng)，先和堿性亞甲基藍(lán)反應(yīng)形成一個(gè)化合物，該化合物在第一個(gè)萃取圈中被萃取到三氯甲烷中并在第一個(gè)相分離器進(jìn)行分離。之后三氯甲烷相再被酸性亞甲基藍(lán)洗滌以除去干擾物質(zhì)，接著進(jìn)入到第二個(gè)萃取圈中，在第二個(gè)相分離器中被再次分離，然后三氯甲烷中的藍(lán)色化合物進(jìn)入檢測(cè)器于660 nm處被檢測(cè)。所需的流動(dòng)注射儀的相關(guān)參數(shù)如表1所示。

表1 流動(dòng)注射儀的參數(shù)設(shè)置

(2)取500 ml的三氯甲烷廢液于分液漏斗中，用蒸餾水萃取2～3次，轉(zhuǎn)移到BUCHI R－220旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的蒸留瓶中，溫度設(shè)定為40℃，開(kāi)啟冷凝水，待三氯甲烷廢液蒸出后，棄去殘留廢液，收集三氯甲烷蒸出液保存于棕色試劑瓶中，將回收液倒入裝有活性炭和無(wú)水硫酸鈉的砂芯分離柱中，放置1 h，然后放入干燥的棕色試劑瓶中待用。

2 結(jié)果討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)

在本實(shí)驗(yàn)條件下，十二烷基苯磺酸鈉標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量濃度在0～0.80 m g/L范圍內(nèi)線(xiàn)性關(guān)系良好，r=0.999 7。重復(fù)測(cè)定試劑空白樣品15次，求得空白平行測(cè)定相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.44，方法檢出限為0.001 8 mg/L(國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)檢出限為0.050 mg/L;EPA檢出限為0.004 1 mg/L)。結(jié)果如表2所示。

表2 15次空白值連續(xù)測(cè)定結(jié)果和方法檢出限

2.2 精密度

分別測(cè)量高、中、低三種質(zhì)量濃度來(lái)反映該方法的精密度，高質(zhì)量濃度選0.150 mg/L，中、低質(zhì)量濃度選用0.100 mg/L和0.050 mg/L，分別平行測(cè)定6次，討論3種質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，測(cè)定結(jié)果如表3所示

表3 3種質(zhì)量濃度的測(cè)定結(jié)果

2.3 準(zhǔn)確度

2.3.1 標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定

測(cè)定完標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)后，編測(cè)定號(hào)為204411和204420的兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品，得該標(biāo)準(zhǔn)樣品質(zhì)量濃度分別為 0.712 mg/L和0.656 mg/L，結(jié)果如表4，該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所的陰離子表面活性劑標(biāo)準(zhǔn)樣品，其質(zhì)量濃度分別為0.707±0.060 mg/L和(1.35±0.060)/2(mg/L)。

表4 標(biāo)準(zhǔn)有證物質(zhì)準(zhǔn)確度分析結(jié)果

2.3.2 實(shí)驗(yàn)樣品加標(biāo)回收率的測(cè)定

按照試驗(yàn)方法分別對(duì)地表水，地下水，廢水加標(biāo)測(cè)定，每種水中加入三個(gè)不同的標(biāo)準(zhǔn)濃度進(jìn)行分析，所加標(biāo)準(zhǔn)濃度分別為:0.100 mg/L、0.200 mg/L、0.300 mg/L，測(cè)定結(jié)果如表5所示，三種濃度的加標(biāo)回收率均在87.7% ～110.7%之間，滿(mǎn)足環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測(cè)質(zhì)量分析要求。

表5 加標(biāo)回收率試驗(yàn)結(jié)果

2.4 對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表6為用回收的三氯甲烷和分析純?nèi)燃淄榉謩e配制的標(biāo)準(zhǔn)系列測(cè)定結(jié)果。

表6 標(biāo)準(zhǔn)系列對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.4.1 統(tǒng)計(jì)量F值檢驗(yàn)剩余標(biāo)準(zhǔn)差

由表6數(shù)據(jù)通過(guò)EXCEL中STEYX函數(shù)可得到三氯甲烷(AR)系列標(biāo)準(zhǔn)偏差S1和三氯甲烷(回收)系列的標(biāo)準(zhǔn)偏差S，由公式2，查F檢驗(yàn)的臨界 F 值表得F0.05(6，6)=4.28，大于所得 F 值，因此表明二者均無(wú)顯著差異。

2.4.2 統(tǒng)計(jì)量t值檢驗(yàn)回歸系數(shù)斜率b

查 t值表得 t(0.05，10)=2.23，大于所得 t值，因此表明二者無(wú)顯著差異。

3 結(jié)論

采用AA3型連續(xù)流動(dòng)分析儀能夠自動(dòng)、快速和準(zhǔn)確的測(cè)定水中陰離子表面活性劑，可將檢出限降到0.0 018 mg/L，其精密度、準(zhǔn)確度完全符合《環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證手冊(cè)》中的相關(guān)規(guī)定，回收提純的三氯甲烷達(dá)到了與純?cè)噭┑刃У膶?shí)驗(yàn)效果，能減少?gòu)U液量，降低環(huán)境污染，且具有一定經(jīng)濟(jì)效益。

［1］國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局.水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法［M］.第4版增版.北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2006:694－698.

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