碳氮強化電弧噴涂涂層合金組織與耐磨性能

鄧 宇，余圣甫，陳 超，行舒樂，黃林兵，呂 彥

(1.廣東石油化工學院機電工程學院，廣東茂名525000;2.廣東省石化裝備故障診斷重點室驗室，廣東茂名525000;3.華中科技大學材料科學與工程學院，湖北武漢430074;4.北京石油機械廠，北京100083)

在石油化工機械零件表面制備高性能的耐磨涂 層，是提高其使用壽命的一個有效途徑［1-3］。相對于其他熱噴涂方法，電弧噴涂由于具有設備簡單、操作方便、效率較高、成本較低的特點而得到廣泛應用。噴涂絲材對涂層的耐磨性能起決定性作用，盡管基于電弧噴涂技術的納米、陶瓷、金屬陶瓷、鐵基非晶等材料的涂層制備研究已有報道［4-9］，但由于這些涂層制備成本過高等原因而沒有得到廣泛應用。目前，應用合金化方法制備電弧噴涂耐磨涂層主要采用碳強化的合金絲材，但是碳化物易長大、脫落而降低了涂層的耐磨性能及其結合強度。筆者通過在噴涂絲材中添加N元素替代部分C，以及適量的強碳氮化合物形成元素V、Nb等，以期生成高硬度的碳氮化合物硬質相顆粒從而提高涂層合金的耐磨性能。利用高速電弧噴涂設備在Q235低碳鋼板表面制備耐磨合金，并對比研究該合金涂層和4Cr13涂層的組織與性能，分析合金涂層的耐磨機制。

1 試驗材料及方法

噴涂試樣尺寸為80 mm×40 mm×5 mm，試件材料為Q235低碳鋼板。電弧噴涂絲材為自主研發的碳氮合金化藥芯絲材和耐磨損性能良好的4Cr13馬氏體不銹鋼藥芯絲材，絲材直徑均為3.0 mm。兩種絲材的主要成分如下:碳氮合金化藥芯絲材的主要成分為 C、Si、Mn、Ni、B、Cr、Nb、Ti、V、N，其質量分數(%)分別為 0.40、0.36、1.37、3.13、1.80、16.10、0.16、0.52、0.20、0.10，其余為 Fe;4Cr13 藥芯絲材的主要成分為 C、Si、Mn、Ni、Cr、S、P，其質量分數(%)分 別 為 0.40、0.48、0.78、0.56、13.50、≤0.025、≤0.028，其余為 Fe。

試驗設備采用高速電弧噴涂設備ZPG-400B型電弧噴涂機(配QDIII-250型高速電弧噴涂槍)。噴涂前對試件清除油污和鐵銹，并對試樣表面進行噴砂粗化處理。噴涂操作采用經過優化的噴涂工藝參數(以涂層的耐磨性能、結合強度等主要技術指標為依據)，噴涂電流、電壓、空氣壓力和噴涂距離分別為 180 A、37 V、0.6 MPa和 210 mm。采用Ni95Al5合金絲材噴涂過渡層涂層(稱過渡層)，過渡層和工作層厚度分別為0.10、0.6 mm。

在所制備的涂層上用線切割的方法垂直于涂層表面截取尺寸為10 mm×10 mm的金相試樣，共取兩個:一個用于觀察表面，另一個用于觀察截面。經鑲嵌、研磨、拋光后用4%硝酸酒精溶液腐蝕。

采用Quanta 200型環境掃描電鏡觀察涂層磨損前后的形貌和顯微組織，并用EDS能譜議分析涂層的化學成分。采用HV-1000顯微硬度計測試涂層的顯微硬度。測試部位為涂層截面，包括打底層和工作涂層。沿打底層到工作涂層方向上取10個點測量顯微硬度，所加載荷為100 g，載荷保持時間為10 s。耐磨試驗在自制的橡膠輪磨粒磨損機上進行如圖1所示。輪沿橡膠硬度為HA60，載荷及膠輪轉速均可調節，其中載荷范圍:50～200 N，轉速范圍:50～250 m/min。磨粒磨料為石英砂(直徑約為230～420 μm，硬度約為900 ～1000 HV)，載荷為80 N，轉速為140 m/min，試樣磨損時間為15 min。用涂層磨損量來衡量耐磨性，即磨損前后的質量差，對比試樣為4Cr13鋼板。用JY602型電子天平稱測。依據GB/T8642-2002《熱噴涂抗拉結合強度的測定》來測定涂層結合強度。試驗設備為WDW3200微控電子萬能試驗機。拉伸時，加載速率為0.3 mm/min，初始載荷為10 N。

圖1 橡膠輪磨粒磨損機示意圖Fig.1 Schematic diagram of test apparatus

2 試驗結果及其討論

2.1 涂層的組織及形貌

圖2為碳氮合金化涂層和4Cr13涂層的表面形貌。圖中的兩種涂層中，灰色部分的氧化物分布在白色基體金屬組織中間，氧化物的含量較少。高速噴射到試樣的表面后，多數金屬粒子發生了明顯的變形，成為形狀各異的金屬基體，這些金屬基體相互連接，表面成形良好。

圖2 涂層工作表面微觀形貌Fig.2 Microstructure of surface on coating

圖3為碳氮化物掃描電鏡形貌及能譜分析結果。由圖3表明，大量細小的白色析出物彌散分布在金屬基體中，為Nb的碳氮化合物硬質相顆粒。V和Nb是強碳氮化物形成元素，噴涂絲材中的V和Nb過渡到涂層合金后促進了碳氮化物的形成，高硬度的碳氮化物硬質相有利于提高合金的硬度及耐磨性能。

圖4為碳氮合金化涂層截面的微觀形貌。與試件相接的白色部分為打底層，打底層的結構非常致密，此外，它與試件表面和工作涂層間的結合比較緊密。工作涂層中扁平狀的不規則的金屬基體和氧化物相互搭接、堆疊，形成明顯的層狀結構。在電弧噴涂中，絲材在電弧的加熱下熔化成滴狀物，經高壓空氣霧化的熔滴粒子高速撞擊試樣表面后，鋪展并迅速沉積固化，層層堆積，并且涂層與涂層間結合緊密。利用圖像分析軟件測量涂層中的孔隙率為3.72%。

圖3 涂層中碳氮化物掃描電鏡形貌和能譜分析結果Fig.3 Microstructure and energy spectrum figure of carbonitride on coatings

圖4 碳氮合金化涂層截面微觀形貌Fig.4 Microstructure of cross-section

2.2 涂層的結合強度

結合強度是影響涂層質量的一個非常重要的指標，較低的結合強度會造成涂層局部起皮、剝落而無法使用。本研究只進行涂層與Q235鋼板之間的結合強度測量，試驗中每類涂層分別制備了3個結合強度測量試樣(表1)。

表1顯示:碳氮合金化涂層的結合強度達到45.8 MPa，高于4Cr13涂層的(36.30 MPa)，表明碳氮合金化涂層有較高的結合強度。結合強度試驗測試中，斷裂均發生在涂層和Q235鋼板給合面，表明涂層內部結合強度遠大于45.8 MPa。試樣中過渡涂層材料能產生放熱反應，使過渡涂層與鋼板、工作涂層間產生微冶金結合，從而提高了涂層的結合強度，此外，致密的涂層結構、較低的氧化物含量和較少的孔隙也改善了碳氮合金化涂層的結合強度。

表1 涂層的結合強度Table 1 Adhesion strength value of coatings MPa

大量細小的碳氮化合物硬質相質點分布于涂層基體金屬中，當金屬基體的位錯在切應力作用下發生滑移時，必將與碳氮化合物質點發生交互作用。對Orowan公式［10］進行變換可得

式中，T為位錯線張力;f為給定合金中相顆粒占總體積分數;b為位錯的柏氏矢量的模;r為顆粒半徑;τ為位錯阻力。

公式(1)表達了位錯阻力和質點顆粒大小的關系?？梢钥闯?，顆粒半徑r越小，即顆粒數目越多、間距越小時，位錯運動所遇到的阻力就越大，基體金屬強化效應越大。由于碳氮化物質點尺寸均小于2 μm，而且均勻分布于基體中［11］，這就決定了碳氮合金有很強的抗變形能力，換言之，碳氮合金有很高的結合強度。

2.3 涂層的顯微硬度

在涂層試樣的截面上選取8個點進行顯微硬度測量，其平均值作為涂層的顯微硬度，見表2。從表2可以看出，碳氮合金化涂層的最高顯微硬度達593 HV0.1，平均值為568 HV0.1，高于 4Cr13涂層的值(445 HV0.1)，表明碳氮合金化涂層是一種具有較高硬度的硬質合金。研究發現，細小的、彌散分布在基體中的碳氮化物硬質相顆粒能有效地提高合金的硬度和耐磨損能力［12］，而釩元素的加入，則起到細化金屬晶粒的作用，提高了合金涂層的硬度。

表2 涂層的顯微硬度Table 2 Micro-hardness value of coating HV0.1

碳氮合金化涂層與4Cr13涂層的顯微硬度變化趨勢基本相同，如圖5所示。過渡層硬度由于受到工作層的沖擊硬化作用有所提高，但Ni95Al5材質本身決定其硬度仍比較低。從工作層與過渡層的混合區開始，顯微硬度逐漸提高，中間區域的工作層硬度最高。工作層的顯微硬度雖略有起伏，但普遍處于較高的水平。

圖5 涂層橫截面上的顯微硬度Fig.5 Micro-hardness value of cross-section

2.4 涂層的耐磨損性能

4Cr13馬氏體不銹鋼涂層具有良好的耐磨性能，比較了碳氮合金化涂層和4Cr13涂層的耐磨損性能。為使磨損試驗更加準確，制備了3個碳氮合金化涂層和4Cr13不銹鋼涂層試樣進行磨損試驗，試驗結果如表3所示。

表3 磨損試驗結果Table 3 Results of wear test

從表3可以看出，4Cr13涂層的平均磨損量是碳氮合金化耐磨涂層的1.58倍，碳氮合金化涂層有良好的耐磨損性能。圖6為磨損后的4Cr13涂層和碳氮合金化涂層表面形貌。磨損后的4Cr13涂層表面在沿著磨粒運動方向有較明顯的磨痕，磨痕深而寬，這是硬質磨粒切削金屬的溝槽。經同樣條件磨損后，碳氮合金化涂層的表面磨痕比較淺而且窄(圖6(b))。

根據Orowan強化機制，在金屬基體與Cr7(C，N)3、Nb(C，N)等碳氮化物粒子界面處會形成點陣畸變和應力場，它們阻礙了位錯進行滑移。當滑移的位錯遇到這些阻礙時會發生嚴重的彎曲變形見圖7。如果施加于磨粒的外力增大，則外加切應力也會隨之增大，從而加大了位錯彎曲程度。由于兩個碳氮顆粒間的位錯線段符號相反，它們將相互作用、直到抵消，而后在碳氮化物粒子周圍形成封閉的位錯環。原位錯則從此越過顆粒而繼續向前滑動。每個越過顆粒質點的滑動位錯都要留下一個位錯環，逐漸在碳氮顆粒周圍堆積越來越多的位錯環。

因為位錯環對后來的位錯存在一定的斥力，所以顆粒周圍的位錯環越多，位錯通過的阻力越大。由于存在大量彌散的碳氮質點，碳氮合金基體中位錯環的總數會大大增加，位錯阻力也大大提高。當位錯與碳氮化物質點顆粒之間的斥力或硬質點產生的阻力足夠大時，位錯無法穿過顆粒，從而使位錯被擋在靠近硬質點顆粒與位錯的接觸點處。強大的抗變形能力使碳氮合金基體具有很高的耐磨性能。

相對于碳化物，碳氮化物的分布更加均勻，粒子體積更小。碳氮粒子為立方體，而碳化物一般為片狀，且分布相對集中。從公式(1)可知，碳氮化物的結合強度和耐磨性能都優于碳化物;由于碳氮化物粒子硬度遠高于碳化物的:碳氮化物粒子約為2400 HV，碳化物硬度約為1 500 HV，在磨粒擦劃涂層表面過程中，碳氮化物粒子會使磨粒變鈍。在相同條件下，要產生相同的磨損失重，外形圓滑的磨粒比鋒利的磨粒要消耗更多的功，這也是碳氮合金涂層比碳合金涂層有更高耐磨性的原因。此外，碳化物比較容易長大，更易產生缺陷和應力集中，從而會導致涂層脫落。因此，用N來替代部分C形成高硬度的碳氮化物是提高涂層耐磨性的很好途徑。

圖6 磨損后的涂層表面形貌Fig.6 Surface morphology after wear test

圖7 位錯繞過碳氮化合物質點示意圖Fig.7 Schematic diagram of dislocation bypassing carbonitride particles

3 碳氮合金化涂層在輸油泵泵軸修復中的應用

采用碳氮合金化耐磨涂層制備技術對嚴重磨損的輸油泵泵軸進行修復。泵軸材質為3Cr13。噴涂前先凈化泵軸表面油污，并在待修復部位進行金剛砂噴砂粗化處理。制備合金涂層時，先噴涂厚度為0.1 mm的過渡層(使用Ni95Al5實芯噴涂絲材)，再通過自主研發的碳氮合金化藥芯絲材噴涂0.5 mm厚的工作層，最后用機械加工方法把輸油泵泵軸恢復到設計尺寸。

為考察涂層的生產應用效果，在油泵運行了一年半后，對輸油泵修復泵軸進行了分析和檢測。外觀檢測表明:泵軸修復涂層表面局部存在輕微的磨損痕跡;涂層表面無細微裂紋和分層剝離，表明所制備涂層具備較高的耐磨能力。對合金涂層運用劃痕試驗法進行檢測，劃痕深度極淺且未出現剝離，表明修復泵軸涂層的結合強度較高。

4 結論

(1)通過高速電弧噴涂方法使用碳氮合金化絲材所制備的涂層合金成形良好，組織均勻，結構致密。

(2)碳氮合金具有較高的顯微硬度，最高值達593 HV0.1;平均顯微硬度值為568 HV0.1，高于4Cr13不銹鋼涂層;涂層具有良好的耐磨損性能，其耐磨性是4Cr13涂層的1.58倍;涂層與Q235鋼板間結合強度較高，達到45.8 MPa。

(3)在泵軸表面制備碳氮合金化耐磨涂層合金，涂層有較高的綜合性能和良好的使用性能，能較好地滿足生產實踐要求，開辟了具有較高綜合性能電弧噴涂耐磨涂層材料的新途徑。

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