多晶硅生產中尾氣SiCl₄的處理探析

曾興吉

摘 要：改良西門子法生產多晶硅的過程中，尾氣中除副產物SiCl4外，還有SiHCl3、HCl、H2和SiH2Cl2。若不有效處理，它們會對環境造成嚴重污染。本文就改良西門子法生產多晶硅的過程中產生的主要尾氣SiCl4提出相應的處理方法和綜合解決建議。

關鍵詞：西門子法；多晶硅生產；SiCl4處理；建議

全球的能源危機及其環境保護的需要，迫使世界各國努力發展無污染可再生太陽能產業。世界上掌握多晶硅成熟生產技術的廠家不多，且都分布在德、美、日三個國家，長期以來對我國形成技術封鎖狀態。世界上85%的多晶硅是采用改良西門子法生產的。國內現有的多晶硅基本上是采用的改良西門子法生產的電子級和太陽能級多晶硅。然而在利用改良西門子法制備多晶硅的生產過程中，每生產1t多晶硅將產生14t的SiCl4，如果不進行有效地處理，會對環境造成嚴重的污染。尾氣中除SiCl4外，還有SiHCl3、HCl、H2和SiH2Cl2。尾氣經過分離，SiHCl3、HCl、和H2可通過循環得到全部回收和充分利用，但為了降低原材料消耗以及提高經濟效益，尾氣中的SiCl4和SiH2Cl2也應該進行充分的回收并利用。以下就改良西門子法生產多晶硅的過程中產生的主要尾氣SiCl4提出相應的處理方法和綜合解決建議。

1 尾氣SiCl4處理

1.1 尾氣分離方法

我國多晶硅生產專家溫雅等對改良西門子法多晶硅生產中分離工藝進行改進，應用Aspen plus軟件，利用精餾、吸收和吸附等不同方法組合，從而確定了尾氣的分離序列，得到操作條件比較溫和的4個流程方案，并通過對比流程設備、吸附劑加入量、主要設備的操作壓力、需共用工程加熱與冷卻的負荷參數，確定了尾氣分離的最適宜流程，見右下圖。由圖可知，由于H2的沸點比另外的物質低得多，所以第（Ⅰ）步可以較完全的分離出H2，如果沒有完全分離，會對后續的分離產生比較大的影響。分離后，H2作為物流2進入第（Ⅱ）步，其它物流3進入后續分離步驟。經第（Ⅰ）步分離后的物流2中除含有大量的H2外，還有少量的SiCl4和SiHCl3。由于H2的濃度過低，不能直接利用，所以需進一步的提純H2。分離后純的H2經吸附后直接進入多晶硅生產中循環利用，其它物質與第（Ⅰ）步的物流3一起進入后續分離步驟。由于HCl的沸點較低，因此通過第（Ⅲ）步分離后，使盡量多的HCl在頂，而SiCl4分離到釜液中。由于HCl與SiHCl3的揮發度比較接近，且HCl的沸點較低，因此先在吸收塔中將SiHCl3吸收到塔底，再進一步分離塔頂的HCl和少量SiCl4的混合物。根據SiCl4與SiHCl3的性質不同，通過第（Ⅳ）步，可由精餾塔實現分離。

1.2 尾氣SiCl4的綜合利用

生產多晶硅工藝主要副產物為SiCl4，如前所敘，每生產1t的多晶硅將產出大約14t的SiCl4。由此可見，如果不能有效地回收和利用SiCl4，不僅生產成本會高居不下，而且會對環境造成嚴重的污染，同時也是資源的嚴重浪費。因此，如何解決西門子法生產多晶硅工藝中副產物SiCl4出路問題，已經成為大規模生產多晶硅非常嚴峻的問題。國內外凡是1000t級以上的西門子法生產多晶硅公司都有自己解決副產物SiCl4的方法。總的來說主要有以下兩種方法：一種是采用改良西門子法的氫還原SiCl4制備SiHCl3，從而能循環利用；另一種是以SiCl4為原料，開辟后續產品，如氣相白炭黑、有機硅、硅酸乙酯和光纖，或用鋅還原法和等離子法氫還原法等制備多晶硅。

1.2.1 SiCl4轉化為SiHCl3

SiCl4轉化為SiHCl3后，不僅解決了副產物SiCl4處理問題，而且可以實現循環利用。因此，該方法一直是國內外研究的重點，經過多年的研究發現，可以通過以下幾方面進行氫化。①直接氫化；②添加硅粉氫化；③催化加氫工藝。此三方面方法中，以方法③最為先進。現介紹此工藝。該工藝是采用堿土金屬元素鈣、鍶和鋇中的一種與它們的氧化物中的一種混合作為催化劑，操作溫度為700-900℃，壓強為0.15～0.25MPa。該方法的SiCl4轉化率可以達到20%左右。該工藝方法有很多優點：由于溫度和壓力都不高，對設備的要求較低，安全性好；還原反應速率高并且反應充分。由于美、日、德對SiCl4的氫化方法的技術封鎖，國內對該方法的研究仍處于初級階段，除少數引進國外先進技術外，大多數廠家仍無法綜合利用SiCl4，只是作為產品賣出或用于生產其它副產物。

1.2.2 SiCl4鋅還原法制備多晶硅

近年來隨著太陽能電池的發展，美國的Bettelle clumbus研究所重新對SiCl4鋅還原法制備多晶硅工藝方法進行研究。該方法具有流程短、投資少、設備少、操作簡便、鋅的化學活性強、沉積速度快、電耗低和生產周期短等優點。但是制取的硅純度較低，不能達到電子級，僅能滿足太陽能級，因此該方法可以制備低成本太陽能級多晶硅。目前，日本智索、新日礦控股和東東邦鈦3家公司從2007年開始共同對其獨特的鋅還原法（JSS）制造太陽能電池用多晶硅技術進行產業化研究，可生產8N-9N級多晶硅，鋅還原法已經發展成為一種生產低成本太陽能級多晶硅的工藝。

鋅還原法制備多晶硅主要有如式⑴、⑵和⑶的工藝過程。

反應⑴是用冶金級硅制備高純度SiCl4，反應⑵是鋅還原法的主反應，制備多晶硅，反應⑶是反應副產物處理，電解ZnCl2得到鋅和Cl2，從而可實現整個生產過程的閉路循環。然而世界上還沒有成熟的ZnCl2電解技術，這就需要在此方面做進一步的研究。

由于鋅還原法以西門子法的尾氣中的主要成分SiCl4作為原料，并且有硅沉積效率高、成本低、工藝流程短和操作簡單等優點，該方法是處理西門子法尾氣的一個很好的方法。利用西門子法制備電子級多晶硅，鋅還原法制備太陽能級多晶硅，不僅能夠實現閉路循環，而且能大大降低成本，不會對環境造成任何污染。

1.2.3 用SiCl4開辟后續產品，變廢為寶

以SiCl4為原料，開辟的后續產品主要有氣相法白炭黑、有機硅、硅酸乙酯和光纖。

氣相白炭黑的生產工藝主要是利用SiCl4氣體與水蒸氣在高溫下發生水解反應，反應方程式為

所得產品是利用納米級的球形顆粒，純度高、化學穩定性好、分散性高、耐高溫、電絕緣性好且不燃燒，可做為橡膠、塑料、涂料、醫藥、農藥、造紙及晶用化工等諸多領域重要的添加劑，可廣泛應用于強力膠黏劑、高性能橡膠、光學特性材料、化妝品和食品等到產品中。目前國外生產氣相法白炭黑能力可達到4000～9000t/a，而國內每年的生產量僅處于上百噸，與國際生產水平相差很大。并且由于國外技術封鎖，國內在白炭黑的生產技術上處于初級階段，若想取得進一步的突破，需進一步的研究。

許多有機硅化合物都可以以SiCl4為原料進行生產，其中用途最廣泛的是硅酸乙酯，廣泛應用于生產防銹富鋅涂料、耐火材料、不燒硅酸鹽陶瓷、耐酸涂料和強化石料等產品。工業上生產硅酸乙酯主要主要采用SiCl4與乙醇反應的方法，反應方程式如式⑸、⑹、⑺、⑻。

目前最先進生產工藝是德國瓦克公司發明的雙塔連續發生產工藝。這種方法最先進的技術都為國外企業所壟斷，國外的生產工藝已經實現無污染生產，國內的生產工藝處于較低水平，許多廠家在利用副產物SiCl4的同時，又帶來次生污染物HCI。

2 綜合解決建議

針對國內多晶硅生產過程中尾氣問題的處理現狀，為使多晶硅產業健康有序發展，既要金山銀山，又要綠水青山，對于尾氣問題的處理，我們特提出如下綜合解決建議。

⑴源頭措施：1）政府相關部門應制訂相關政策，鼓勵規范化集約化技術水平高單耗低環保措施可靠的生產多晶硅三氯氫硅的裝置建設；要根據我國及世界市場的實際情況，對國內總產能加以限定。2）制定相應四氯化硅實際產量控制指標，對過剩四氯化硅出路不能解決或解決不好的，已建成裝置要限期整改；在建或擬建的，應堅決剎車。3）鼓勵將四氯化硅轉化為三氯氫硅的技術開發和技術進步。4）鼓勵大幅度降低多晶硅生產過程中三氯氫硅的單耗技術開發和技術進步。

⑵多晶硅生產。通過技術創新，爭取在多晶硅生產過程中，最終實現很少或無四氯化硅生成。主要措施：1）減少多晶硅生產過程四氯化硅的實際生成量。2）探索提高四氯化硅轉化為三氯氫硅的技術水平。3）探索降低多晶硅生產過程中三氯氫硅的單耗技術。

⑶三氯氫硅生產。從化學熱力學工程技術工藝過程等方面著手，通過提高三氯氫硅生產技術水平，降低四氯化硅產出量。

⑷發展下游廠商來消化多晶硅生產過程中氯化物，同時政府要給出相應的扶持政策，鼓勵企業來開發和利用副產物，使廢物資源化、無害化。

⑸加強對四氯化硅的綜合利用，變廢為寶。多晶硅生產企業與大專院、科研機構及化工企業加強合作，共同開發利用四氯化硅，將四氯化硅“無害化”和“資源化”，綜合利用，變廢為寶。

⑹嚴格多晶硅生產企業的環境執法，避免環境災難。環境執法是政府部門義不容辭的責任，建議地方環保部門堅決慣徹科學發展觀精神，嚴格多晶硅生產企業的環境執法，避免因為短期利益而帶來的環境災難。“先發展后治理”的發展模式已經被證實是不可持續的。對存在超標排放，偷排偷放等問題的工廠應予以高額處罰，責令限期改正；對治理設施運行不正常的工廠，應責令停產整頓，限期改正，逾期未完成的依法關閉。

⑺推動科技進步，實現清潔生產的可持續發展。光伏生產及利用要實現長期可持續的發展，需要政府加大科技投入，支持和幫助企業對生產工藝、關鍵技術及生產設備進行更新改造，提高能源效率，控制污染物排放最大限度地減少對環境、資源的影響。企業應該從研發抓起，在研發新工藝或是技術改造時使用清潔原料，采用先進工藝和設備，降低生產能耗，提高生產效率，節約生產成本。

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