TiO₂納米管的制備方法及其改性

侯桂芹　高水靜　畢春波

摘 要：本文對TiO2納米管制備技術、特點等進行了綜述，且探討了TiO2納米管的改性方法及存在問題，并對今后的發展方向予以展望。

關鍵詞：TiO2納米管；制備方法；進展

1 引言

納米TiO2是一種重要的無機功能材料，由于具有粒徑小、比表面積大、吸收紫外線能力強、光催化性能好等優點而受到廣泛的關注和研究。與TiO2納米顆粒相比，TiO2納米管具有更大的比表面積、更強的吸附能力、更高的光催化性能和效率，已廣泛應用到傳感器、太陽能電池、光分解水制氫、有機物的降解等方面。目前，制備和開發TiO2納米管已成為國內外的一個研究熱點。

2 TiO2納米管的制備方法

據統計，國內外常規制備TiO2納米管的方法主要有模板法、水熱合成法、陽極氧化法、冷凍干燥法等。目前，又出現了一些新的制備方法，如：化學處理法、電沉積制備法、干凝膠水熱法等。本文重點介紹模板法、陽極氧化法、化學處理法、電沉積制備法、干凝膠水熱法。

2.1 模板法

模板法利用結構基質作為模板合成。通過合成適宜尺寸和結構的模板為主體，利用物理或化學方法向其中填充各種金屬、非金屬或半導體材料，從而獲得所需特定尺寸和功能的納米結構陣列。

B. Brinda 等以多孔氧化鋁（ PAA） 膜為模板，利用溶膠-凝膠法成功地制備了管壁很厚、管徑為200nm、管長為50μm的納米管陣列。H. J. Jong等以有機凝膠體作為模板，利用有機凝膠法成功地制備了內徑為500nm、層間距約為8～9nm的雙層TiO2納米管。Pat rick Hoyer以多孔陽極氧化鋁為起始模板，通過復制聚合物高分子聚甲基丙烯酸甲酯作為高分子模板，采用電化學沉積法，沉積所得的無定形TiO2納米管經450 ℃加熱處理1h后，脫水可得管徑為50～70nm、管壁厚為25nm的銳鈦礦型TiO2納米管。Michailowski A等利用空氣壓力將鈦酸異丙酯溶液壓入高度有序的PAA模板孔道中，再進行分解，生成管徑為50～70nm、壁厚為3nm的TiO2納米管，所得納米管要優于溶膠-凝膠法。Jong HwaJung等以有機凝膠體作為模板，利用有機凝膠法成功制備了雙層TiO2納米管，納米管內徑為500nm、層間距約為8～9nm。利用模板法所制備的TiO2納米管的管徑大，制備過程及工藝較復雜，現階段較多的是采用水熱法。

2.2 陽極氧化法

陽極氧化法就是將純鈦片在電解溶液（如：HF[19]、NH4F-（NH4）2SO4、Na2SO4-NaF混合液）中經陽極腐蝕而獲得不同形貌、不同晶化度的TiO2納米管。2001年Grimes以純鈦片為陽極，以質量分數為0.5%～3.5%的HF水溶液為電解液，于室溫條件下經陽極腐蝕自組織生成了高密度垂直電極的、管長為200nm、內徑為50nm的納米管陣列，經陽極腐蝕而獲得不同形貌、不同晶化度的TiO2納米管。陽極氧化法獲得的多孔氧化鈦膜呈三層結構：基底是金屬鈦，接著是致密的氧化鈦阻擋層，最上面的是排列有序的TiO2納米管層。這種納米管的一端封閉，而另一端開口，方向一致（皆垂直于電極的表面），管的形貌和尺寸主要由陽極氧化電壓和電解質種類決定（溫度和電解液濃度只影響鈦酸鹽納米管陣列形成的時間）。TiO2納米管膜層的相結構與熱處理的溫度有關，常溫下為無定型態TiO2，經450℃熱處理后為銳鈦礦型，而經600℃熱處理后為銳鈦礦和金紅石的混合相[22]。較之以多孔陽極氧化鋁為模板的模板法，陽極氧化法制得的管之間的排列稠密，空隙小。然而，由于陽極氧化法制得的納米管直接生長在鈦片上，與鈦片接觸良好，提供了一條更直接的指向電極的傳導路徑。該方法制備的納米管在微電子、氣敏材料、光催化等方面有著潛在的用途。

2.3 化學處理法

將2g TiO2（AR，粒徑為70～100nm）加到濃度為10mol/L的100 mL NaOH溶液中，在100℃下攪拌24h ，離心分離；然后再用濃度為0.1mol/L的HCl 溶液中和，再離心分離；再用蒸餾水洗至無Cl-1為止；最后在100℃條件下烘干，即得TiO2 納米管[25]。

影響TiO2納米管制備的因素主要有：堿液的濃度、反應溫度、反應時間。研究表明，如果條件控制不當，得到的不是TiO2納米管而是膜狀的TiO2或顆粒。只有當溫度在80℃以上，反應時間大于8h，堿液濃度在8～12mol/L才能得到TiO2納米管。反應時間與TiO2粒徑的大小有關，如果TiO2粒徑小于10nm，反應時間應不少于8h；如果TiO2粒徑在50nm左右，則反應時間應不少于24h。

該法制備的TiO2 納米管的比表面積很大，吸附能力很強，納米管的毛細吸附能力很強， 吸附的水分特別多，大約是納米粉的20倍。

2.4 電沉積制備法

以多孔氧化鋁AAO為模板，在含有TiF4的電解液中，通過電沉積的方法制備管壁均一的TiO2納米管。納米管外徑和長度通過AAO模板的孔徑和厚度來控制，納米管壁厚通過改變沉積時間或者TiF4濃度來控制。在負電位作用下，TiO2會在整個AAO模板孔洞內壁上快速同步沉積，只需5min就可以得到長度等于模板孔洞長度的完整納米管（約60μm）。與陽極氧化得到的TiO2納米管相比，用電沉積制備的TiO2納米管頂端是開口的，而且底部與背面的Au膜直接相連，這種結構與AAO模板非常類似。因此，可以直接作為模板用來沉積其它材料得到TiO2納米管復合結構。

通過對不同沉積時間的研究，實驗發現，在TiO2納米管整個模版孔洞內壁上是同步沉積的，這與一般金屬電沉積中由下往上的生長方式不同。此外，隨著沉積時間的增加，納米管的壁厚也增加了，從不到20nm（10min）增加到大約75nm（60min）。

通過對不同沉積電位的研究，實驗發現，隨著沉積電位的提高（變得更負），TiO2的沉積速率也變快。同時，高電位下得到的納米管力學強度較差。利用這種方法制備出來的TiO2納米管具有取向性和分立性好的特點。而且納米管的直徑、壁厚可以通過改變實驗條件實現連續可控。

2.5 干凝膠水熱法

水熱法是以水溶液作為反應介質，通過對密閉反應容器加熱，創造一個高溫、高壓的反應環境，使得通常難溶或不溶的物質溶解并重結晶。

干凝膠水熱法，首先制備二氧化鈦干凝膠粉，量取20mL Ti（OC4H9）4于燒杯中待用；然后量取一定量的乙醇和乙酸混合于另一燒杯中，并置于磁力攪拌器中，在快速攪拌條件下，將Ti（OC4H9）4緩慢滴入乙醇和乙酸混合液中。將5mL二次蒸餾水與20mL乙醇混合后，緩慢滴加于正在攪拌的Ti（OC4H9）4溶液中，制成溶膠。陳腐48h后，置于110℃鼓風干燥箱內干燥24h，形成干凝膠，并于研缽中磨成干凝膠粉。

稱取2g自制干凝膠粉，與一定量10mol/L NaOH 溶液混合后，置于100mL水熱釜中，調節溫度至150℃反應24h，待溶液冷卻至室溫后，將混合液離心5min，去除上清液，剩余固體加二次蒸餾水超聲清洗10min，反復換水清洗至中性，干燥，制得二氧化鈦納米管。

分別取0.5g水熱制備納米管于pH=2的HCl溶液和二次蒸餾水中，在80℃干燥器內保溫2h，冷卻至室溫后，用二次蒸餾水反復清洗至中性并干燥。

通過溶膠-凝膠法自制的干凝膠與10mol/L NaOH在水熱釜中150℃保溫24h可制得納米片，經過H+交換可成功制備出管長為50～300nm、外壁直徑為5～10nm的納米管。納米片主要成分是（H2O）Ti4O7（OH）2和Na2Ti3O7，合成納米管主要成分是H2Ti5O11·3H2O，在HCl作用下，Na+被H+取代，促進納米管的生成。

3 TiO2納米管的改性

3.1 摻雜改性

目前國內外已有不少TiO2納米管摻雜過渡金屬和非金屬、半導體復合，以及負載貴金屬等摻雜改性的報道。金屬摻雜包括貴金屬沉積和金屬離子摻雜。貴金屬沉積TiO2可以通過改變體系的電子分布，形成Shottky能壘，抑制光生電子和空穴的復合，從而提高納米管的光催化活性。金屬離子摻雜利用物理或化學的方法，將金屬離子引入到TiO2品格結構內部，改變品格的結構類型，引入新的電荷，使光生電子和空穴的運動狀況發生改變，能帶結構產生變化，從而使TiO2的光催化活性發生改變，達到提高光催化活性的目的。非金屬元素摻雜可以有效地減小TiO2的帶隙，拓展光譜響應范圍。半導體復合主要是通過納米粒子間的相互耦合作用形成半導體復合體[28]。利用兩種半導體的導帶、價帶、禁帶寬度不一致的特點，使光生載流子復合后在能隙不同的兩種半導體之間發生傳輸與分離，使光生電子-空穴對的復合率降低。復合半導體一般采用浸漬法或混合溶膠法制備，得到的多為TiO2二元或多元復合半導體。

3.2 制備方法改性

改性的水熱法主要有水熱浸漬法、摻雜粉體水熱法、直接水熱法、水熱微波法、兩步水熱法等。模板法的改性主要是通過合成尺寸和結構適宜的模板實現。陽極氧化法的改性可以是TiO2納米管制備與摻雜同步進行，也可以是先制備TiO2納米管，然后再進行摻雜改性。主要有電化學陽極氧化-浸漬法、直接電化學陽極氧化法、電化學陽極氧化-電沉積法、電化學陽極氧化-等離子體電解法和電化學陽極氧化-離子注入法。另外，Wu等惰性氣體中采用化學氣相沉積法制備摻碳TiO2微/納米球和納米管探討溫度、底基和載氣流速等的影響。其中，獲得管徑約為100nm、壁厚約為15nm、帶隙能為2.72eV的納米管，并探討了TiO2納米管形成的可能機理。

4 結論與展望

鈦納米管由于其特殊的結構受到了廣泛的關注，大量的研究圍繞著合成、表征及其形成機理。盡管其形成機理、組成成分目前還存在著爭議，但我們已經清晰地認識到鈦納米管的組成和形貌與合成方法、后處理、實驗條件的選擇不同而不同。鈦納米管作為一種具備多功能的新型材料，在很多方面的應用都表現出優異的性能，但圍繞著其本身各種物理化學性能測試不多，需要更多的研究者參與對材料性能測試方面的研究。

在材料制備方面應該充分考慮模板法、陽極氧化法、水熱法的優劣，通過進一步優化各種制備工藝條件，滿足各種不同應用的需要。深入開展其形成機理的研究，特別是利用各種先進的表征手段做進一步的深入探索。在應用研究方面主要側重于新功能復合納米材料的研究，通過對材料的摻雜改性和納米結構建造，使之具有更好的光催化、光電轉化效率、高效率等方面的功能。