N—鄰苯二甲酰谷氨酰胺的合成、表征與除草活性研究

蘇范勝　王艷麗　丁彩真等

摘 要：本試驗合成了4個N-鄰苯二甲酰谷氨酰胺，并采用傅立葉變換紅外、1H NMR和13C NMR對化合物的結構進行了表征。采用瓊脂混藥法研究了4個N-鄰苯二甲酰谷氨酰胺對稗草和反枝莧的除草活性。結果表明：4個化合物均具有一定的除草活性，當濃度為1 mg/ml時，化合物5-[（4-氯苯基）氨基]-2-（1，3-二羰基異二氫吲哚-2-基）-5-氧代戊酸（a）、2-（1，3-二羰基異二氫吲哚-2-基）-5-氧代-5-（對甲苯基氨基）戊酸（b）和4-[4-羧基-4-（1，3-二羰基異二氫吲哚-2-基）丁酰胺基]苯甲酸（d）對稗草與反枝莧的胚根可以達到100%的抑制率。

關鍵詞：N-鄰苯二甲酰谷氨酰胺；合成；結構表征；除草活性

中圖分類號：S482.4+6文獻標識號：A文章編號：1001-4942（2013）09-0091-04

大量的除草劑已應用于作物的生產，例如：小麥、玉米、大豆和大米。理想的除草劑要求具有低劑量、高活性、廣譜性、低持久性和對植物以及動物足夠安全等特點。然而，現在很少有除草劑能滿足這些要求[1]。酰胺類除草劑具有高除草活性、高選擇性、推廣使用劑量下對作物安全、在植物體內或土壤中易降解等特點，因此得到了廣泛的應用[2， 3]。

鄰苯二甲酰亞胺作為一種重要的有機中間體，廣泛地應用于化學制品、藥物、除草劑以及殺蟲劑[4]。研究表明，一些取代的鄰苯二甲酰亞胺化合物表現出一定的除草活性并且對很多重要的作物具有足夠的安全性[1， 5]。Ma等（2013）[6]合成了一系列鄰苯二甲酰亞胺衍生物，其中一些化合物對油菜和稗草具有中等或者較好的除草活性。另外，N-苯基-3，4，5，6-四氫鄰苯二甲酰亞胺類似物已經作為一種除草劑被報道[7]。為了尋找一種更有效的除草劑，本試驗設計合成了4個鄰苯二甲酰亞胺衍生物并測定了他們的除草活性。

1 材料與方法

1.1 儀器與材料

WRS-1B型數字熔點測定儀（上海精科儀器有限公司）；Nicolet IR200傅里葉（FT-IR）光譜儀（賽默飛世爾科技有限公司）；HP 1000GS-B型全智能人工氣候植物箱（武漢瑞華儀器設備有限公司）。所用試劑均為市售AR級，經過常規處理。稗草[Echinochloa crusgalli （L.） Beauv.]和反枝莧（Amaranthus retroflexus）由青島農業大學農學與植物保護學院提供。

1.2 N-鄰苯二甲酰谷氨酸酐的合成

方法一：14.8 g鄰苯二甲酸酐和14.8 g谷氨酸在研缽中充分研磨混合，并轉入三口燒瓶中，在140℃下加熱攪拌至混合物呈無色油狀液體，繼續攪拌20 min。然后降溫至105℃，加入18 ml 乙酸酐，在105℃下繼續攪拌加熱直至成為澄清液體。最后，在攪拌下加入50 ml 二甲苯，冷卻至0℃后靜置過夜。將析出的白色固體過濾，并用無水乙醇洗滌以除去殘留的二甲苯[8]，真空干燥得N-鄰苯二甲酰谷氨酸酐產品。

方法二：14.8 g谷氨酸和14.8 g鄰苯二甲酸酐分散在55 ml干燥的吡啶中，回流至溶液透明。在減壓條件下蒸出吡啶，加入40 ml 乙酸酐，回流10～15 min。減壓濃縮溶液，冷卻后加入乙醚，繼續攪拌2 h，析出大量固體，過濾并用乙醚洗滌濾餅[9]，干燥得N-鄰苯二甲酰谷氨酸酐產品。

1.3 N-鄰苯二甲酰谷氨酰胺的合成

在100 ml 三口燒瓶中加入0.02 mol N-鄰苯二甲酰谷氨酸酐，0.02 mol含氨基化合物（分別為對氯苯胺、對甲基苯胺、對氨基苯酚、對氨基苯甲酸）和50 ml 氯仿，在50℃下，攪拌反應1 h，過濾，用水洗滌濾餅，干燥得產品。

1.4 除草活性試驗

除草活性試驗根據文獻[10， 11]所述的方法進行測定。將受體植物種子經0.2%次氯酸鈉溶液浸泡15 min后，用自來水沖洗數次并置流水下浸泡吸水5 h，而后用蒸餾水洗滌數次，均勻擺放在帶蓋方盤內的吸水紙上，滴加蒸餾水至種子不漂浮，然后放入人工氣候箱，等待受體植物的胚根長至3～5 mm；配制含有試驗樣品濃度分別為0.5和1 mg/ml 的0.5%瓊脂凝膠，以不含藥液的溶劑為空白對照。用鑷子在已冷卻的瓊脂表面插5個小孔，取胚根長度相近的受體植物種子垂直插入小孔內，每杯5粒，重復3次，放入人工氣候箱培養。條件：14 h光照（25℃）和10 h黑暗（20℃）自動循環，相對濕度為60%。3天后用電子游標卡尺測量受體植物幼苗胚根和胚軸長度。生長量和抑制率分別按下式計算。

生長量（mm）=處理后的胚根（胚軸）長-處理前的胚根（胚軸）長

抑制率（%）=對照生長量-處理生長量對照生長量×100

2 結果與討論

2.1 N-鄰苯二甲酰谷氨酸酐合成方法探討

本文采用兩種方法合成N-鄰苯二甲酰谷氨酸酐。方法一真空干燥得12.44 g產品，收率47.7%，熔點197.0～201.0℃，IR （KBr，cm-1）：3449， 2958， 2934， 1816， 1783， 1712， 1622。方法二干燥得17.20 g產品，收率66.0%，熔點202.8～203.2℃。方法二的收率明顯高于方法一。

方法一采用熱固法。反應過程中由于反應物混合不均勻，導致副產物焦谷氨酸的量增大，從而影響了目標產物的收率。方法二采用吡啶法。吡啶可以使反應物充分混合，減少副產物的量，從而提高N-鄰苯二甲酰谷氨酸酐的收率。

2.2 N-鄰苯二甲酰谷氨酰胺的結構表征

2.3 N-鄰苯二甲酰谷氨酰胺的除草活性

從表1可以看出，化合物a、b、c和d均具有一定除草活性。當樣品濃度為0.5 mg/ml時，化合物a、d對稗草、反枝莧具有相對較高的除草活性，對兩種雜草胚根和胚軸的抑制率為43.30%～68.76%。當濃度為1 mg/ml 時，化合物a、b和d對稗草與反枝莧的胚根可以達到100%的抑制；化合物c對胚軸的抑制效果最差。從4個化合物對稗草與反枝莧的抑制率可以看出，這4個化合物對單子葉與雙子葉植物的抑制沒有選擇性，對胚根與胚軸也沒有選擇性。從總體情況來看，苯環對位為供電性羥基的化合物（c）活性最差，對位為強吸電性羧基的化合物（d）活性最好，氯取代的化合物（a）活性高于甲基取代的化合物（b）活性，說明苯環對位上取代基吸電性越強，活性越好。

3 結論

本試驗合成了4個N-鄰苯二甲酰谷氨酰胺，并采用IR、1H NMR和13C NMR對化合物的結構進行了表征。瓊脂混藥法結果表明：4個化合物對稗草和反枝莧均具有一定除草活性，當濃度為1 mg/ml時，化合物5-[（4-氯苯基）氨基]-2-（1，3-二羰基異二氫吲哚-2-基）-5-氧代戊酸（a）、2-（1，3-二羰基異二氫吲哚-2-基）-5-氧代-5-（對甲苯基氨基）戊酸（b）和4-[4-羧基-4-（1，3-二羰基異二氫吲哚-2-基）丁酰胺基]苯甲酸（d）對稗草與反枝莧的胚根可以達到100%的抑制率。這4個化合物對單子葉與雙子葉植物的抑制沒有選擇性，對胚根與胚軸也沒有選擇性。以此作為先導化合物，進行進一步的結構修飾，有望得到活性更高的廣譜性除草劑。

參 考 文 獻：

[1] Natsume B， Hikido M， Kawaguchi S. Phthalimides and herbicide containing the same as active component：EP， 1097923[P]. 2001-09-05.

[2] 江忠萍， 谷文喆. 酰胺類除草劑研究進展[J]. 山東農藥信息， 2010， 3： 27-28.

[3] 蘇少泉. 酰胺類除草劑評述[J]. 農藥， 2002， 11： 1-5.