N—鄰苯二甲酰谷氨酰胺的合成、表征與除草活性研究

蘇范勝　王艷麗　丁彩真等

摘 要：本試驗合成了4個N-鄰苯二甲酰谷氨酰胺，并采用傅立葉變換紅外、1H NMR和13C NMR對化合物的結(jié)構(gòu)進行了表征。采用瓊脂混藥法研究了4個N-鄰苯二甲酰谷氨酰胺對稗草和反枝莧的除草活性。結(jié)果表明：4個化合物均具有一定的除草活性，當濃度為1 mg/ml時，化合物5-[（4-氯苯基）氨基]-2-（1，3-二羰基異二氫吲哚-2-基）-5-氧代戊酸（a）、2-（1，3-二羰基異二氫吲哚-2-基）-5-氧代-5-（對甲苯基氨基）戊酸（b）和4-[4-羧基-4-（1，3-二羰基異二氫吲哚-2-基）丁酰胺基]苯甲酸（d）對稗草與反枝莧的胚根可以達到100%的抑制率。

關(guān)鍵詞：N-鄰苯二甲酰谷氨酰胺；合成；結(jié)構(gòu)表征；除草活性

中圖分類號：S482.4+6文獻標識號：A文章編號：1001-4942（2013）09-0091-04

大量的除草劑已應(yīng)用于作物的生產(chǎn)，例如：小麥、玉米、大豆和大米。理想的除草劑要求具有低劑量、高活性、廣譜性、低持久性和對植物以及動物足夠安全等特點。然而，現(xiàn)在很少有除草劑能滿足這些要求[1]。酰胺類除草劑具有高除草活性、高選擇性、推廣使用劑量下對作物安全、在植物體內(nèi)或土壤中易降解等特點，因此得到了廣泛的應(yīng)用[2， 3]。

鄰苯二甲酰亞胺作為一種重要的有機中間體，廣泛地應(yīng)用于化學制品、藥物、除草劑以及殺蟲劑[4]。研究表明，一些取代的鄰苯二甲酰亞胺化合物表現(xiàn)出一定的除草活性并且對很多重要的作物具有足夠的安全性[1， 5]。Ma等（2013）[6]合成了一系列鄰苯二甲酰亞胺衍生物，其中一些化合物對油菜和稗草具有中等或者較好的除草活性。另外，N-苯基-3，4，5，6-四氫鄰苯二甲酰亞胺類似物已經(jīng)作為一種除草劑被報道[7]。為了尋找一種更有效的除草劑，本試驗設(shè)計合成了4個鄰苯二甲酰亞胺衍生物并測定了他們的除草活性。

1 材料與方法

1.1 儀器與材料

WRS-1B型數(shù)字熔點測定儀（上海精科儀器有限公司）；Nicolet IR200傅里葉（FT-IR）光譜儀（賽默飛世爾科技有限公司）；HP 1000GS-B型全智能人工氣候植物箱（武漢瑞華儀器設(shè)備有限公司）。所用試劑均為市售AR級，經(jīng)過常規(guī)處理。稗草[Echinochloa crusgalli （L.） Beauv.]和反枝莧（Amaranthus retroflexus）由青島農(nóng)業(yè)大學農(nóng)學與植物保護學院提供。

1.2 N-鄰苯二甲酰谷氨酸酐的合成

方法一：14.8 g鄰苯二甲酸酐和14.8 g谷氨酸在研缽中充分研磨混合，并轉(zhuǎn)入三口燒瓶中，在140℃下加熱攪拌至混合物呈無色油狀液體，繼續(xù)攪拌20 min。然后降溫至105℃，加入18 ml 乙酸酐，在105℃下繼續(xù)攪拌加熱直至成為澄清液體。最后，在攪拌下加入50 ml 二甲苯，冷卻至0℃后靜置過夜。將析出的白色固體過濾，并用無水乙醇洗滌以除去殘留的二甲苯[8]，真空干燥得N-鄰苯二甲酰谷氨酸酐產(chǎn)品。

方法二：14.8 g谷氨酸和14.8 g鄰苯二甲酸酐分散在55 ml干燥的吡啶中，回流至溶液透明。在減壓條件下蒸出吡啶，加入40 ml 乙酸酐，回流10～15 min。減壓濃縮溶液，冷卻后加入乙醚，繼續(xù)攪拌2 h，析出大量固體，過濾并用乙醚洗滌濾餅[9]，干燥得N-鄰苯二甲酰谷氨酸酐產(chǎn)品。

1.3 N-鄰苯二甲酰谷氨酰胺的合成

在100 ml 三口燒瓶中加入0.02 mol N-鄰苯二甲酰谷氨酸酐，0.02 mol含氨基化合物（分別為對氯苯胺、對甲基苯胺、對氨基苯酚、對氨基苯甲酸）和50 ml 氯仿，在50℃下，攪拌反應(yīng)1 h，過濾，用水洗滌濾餅，干燥得產(chǎn)品。

1.4 除草活性試驗

除草活性試驗根據(jù)文獻[10， 11]所述的方法進行測定。將受體植物種子經(jīng)0.2%次氯酸鈉溶液浸泡15 min后，用自來水沖洗數(shù)次并置流水下浸泡吸水5 h，而后用蒸餾水洗滌數(shù)次，均勻擺放在帶蓋方盤內(nèi)的吸水紙上，滴加蒸餾水至種子不漂浮，然后放入人工氣候箱，等待受體植物的胚根長至3～5 mm；配制含有試驗樣品濃度分別為0.5和1 mg/ml 的0.5%瓊脂凝膠，以不含藥液的溶劑為空白對照。用鑷子在已冷卻的瓊脂表面插5個小孔，取胚根長度相近的受體植物種子垂直插入小孔內(nèi)，每杯5粒，重復3次，放入人工氣候箱培養(yǎng)。條件：14 h光照（25℃）和10 h黑暗（20℃）自動循環(huán)，相對濕度為60%。3天后用電子游標卡尺測量受體植物幼苗胚根和胚軸長度。生長量和抑制率分別按下式計算。

生長量（mm）=處理后的胚根（胚軸）長-處理前的胚根（胚軸）長

抑制率（%）=對照生長量-處理生長量對照生長量×100

2 結(jié)果與討論

2.1 N-鄰苯二甲酰谷氨酸酐合成方法探討

本文采用兩種方法合成N-鄰苯二甲酰谷氨酸酐。方法一真空干燥得12.44 g產(chǎn)品，收率47.7%，熔點197.0～201.0℃，IR （KBr，cm-1）：3449， 2958， 2934， 1816， 1783， 1712， 1622。方法二干燥得17.20 g產(chǎn)品，收率66.0%，熔點202.8～203.2℃。方法二的收率明顯高于方法一。

方法一采用熱固法。反應(yīng)過程中由于反應(yīng)物混合不均勻，導致副產(chǎn)物焦谷氨酸的量增大，從而影響了目標產(chǎn)物的收率。方法二采用吡啶法。吡啶可以使反應(yīng)物充分混合，減少副產(chǎn)物的量，從而提高N-鄰苯二甲酰谷氨酸酐的收率。

2.2 N-鄰苯二甲酰谷氨酰胺的結(jié)構(gòu)表征

2.3 N-鄰苯二甲酰谷氨酰胺的除草活性

從表1可以看出，化合物a、b、c和d均具有一定除草活性。當樣品濃度為0.5 mg/ml時，化合物a、d對稗草、反枝莧具有相對較高的除草活性，對兩種雜草胚根和胚軸的抑制率為43.30%～68.76%。當濃度為1 mg/ml 時，化合物a、b和d對稗草與反枝莧的胚根可以達到100%的抑制；化合物c對胚軸的抑制效果最差。從4個化合物對稗草與反枝莧的抑制率可以看出，這4個化合物對單子葉與雙子葉植物的抑制沒有選擇性，對胚根與胚軸也沒有選擇性。從總體情況來看，苯環(huán)對位為供電性羥基的化合物（c）活性最差，對位為強吸電性羧基的化合物（d）活性最好，氯取代的化合物（a）活性高于甲基取代的化合物（b）活性，說明苯環(huán)對位上取代基吸電性越強，活性越好。

3 結(jié)論

本試驗合成了4個N-鄰苯二甲酰谷氨酰胺，并采用IR、1H NMR和13C NMR對化合物的結(jié)構(gòu)進行了表征。瓊脂混藥法結(jié)果表明：4個化合物對稗草和反枝莧均具有一定除草活性，當濃度為1 mg/ml時，化合物5-[（4-氯苯基）氨基]-2-（1，3-二羰基異二氫吲哚-2-基）-5-氧代戊酸（a）、2-（1，3-二羰基異二氫吲哚-2-基）-5-氧代-5-（對甲苯基氨基）戊酸（b）和4-[4-羧基-4-（1，3-二羰基異二氫吲哚-2-基）丁酰胺基]苯甲酸（d）對稗草與反枝莧的胚根可以達到100%的抑制率。這4個化合物對單子葉與雙子葉植物的抑制沒有選擇性，對胚根與胚軸也沒有選擇性。以此作為先導化合物，進行進一步的結(jié)構(gòu)修飾，有望得到活性更高的廣譜性除草劑。

參 考 文 獻：

[1] Natsume B， Hikido M， Kawaguchi S. Phthalimides and herbicide containing the same as active component：EP， 1097923[P]. 2001-09-05.

[2] 江忠萍， 谷文喆. 酰胺類除草劑研究進展[J]. 山東農(nóng)藥信息， 2010， 3： 27-28.

[3] 蘇少泉. 酰胺類除草劑評述[J]. 農(nóng)藥， 2002， 11： 1-5.