第二代生物柴油產業在山東落成

文清

生物柴油俗稱陽光燃料，是一種長鏈脂肪酸單烷基酯，是以植物油、動物油、各種廢棄油脂及微生物油脂為原料，與短鏈醇（如甲醇、乙醇）經過轉酯反應制備獲取，是一種含氧清潔燃料。生物柴油不像其他替代燃料需要改造發動機，可直接使用。因此，與石化柴油相比，只含碳、氫、氧三種元素，并且大量氧元素的存在，不僅大大降低碳元素的比例，還使其燃燒耗氧量更低，燃燒更充分，溫室氣體二氧化碳CO₂排放量更小，從而改善由于二氧化碳排放而導致的全球變暖這危害人類的重大環境問題。由此可見，生物柴油具有環境友好的特點，具有使用安全、清潔、高效的特點，現已成為優質的柴油替代燃料，是典型的綠色能源。大力發展生物柴油可有效地保護環境，改善人居質量。

動植物油脂的主要成分是甘油三酸酯，通過酯交換法制備的脂肪酸單烷基酯，工業上應用主要是脂肪酸甲酯，俗稱為第一代生物柴油。生物柴油是指天然油脂制備的柴油，也可以是其他柴油，若以動植物油脂為原料通過加氫裂解工藝生產非脂肪酸甲酯生物柴油，稱為第二代生物柴油。若以脂肪酸甲酯為代表的生物柴油需達到“GB/T20828-2007柴油機燃料調合用生物柴油（BD100）”標準指標；若是非脂肪酸甲酯生物柴油需達到石化柴油相應的《輕柴油》（GB252-2000）技術要求指標。

一、第一代生物柴油發展現狀及酯交換法工藝存在的問題

各種動植物油、草本植物油、木本植物油、動物油、廢棄油脂（如地溝油、泔水油）、藻油等都可用來加工生物柴油。

生產生物柴油主要采用動植物脂類的可再生資源，能夠通過各種催化和化學方法轉化為適宜碳鏈長度的可再生液體燃料。目前利用油脂制備液體燃料的主要方法是酯交換法，經過多年的發展，酯交換法已形成比較完備的技術體系，在歐美國家主要以大豆油、菜籽油生產生物柴油，生產工藝相對成熟，產品質量穩定，已部分進入石油市場彌補石化柴油的不足。

我國不同于歐美國家，我國人多地少的國情，決定了生物柴油原料的發展應遵循“不與人爭糧，不與糧爭地”的原則，利用非糧作物和林木質物質生產生物質液體燃料。近期主要利用回收的廢油脂生產生物柴油，目前已經形成產業，我國每年產廢油脂的數量是巨大的，利用大中城市回收的廢油及餐飲廢油制備生物柴油，以此廢油作原料可以降低生物柴油生產成本；又是綜合利用工業廢油及其他廢油，使廢物資源達到經濟與環保的目的。

發展生物柴油產業可以增加一條由可再生資源生產清潔柴油的渠道，但是其瓶頸問題是產品的質量和價格，不能參與石油市場競爭，與石化柴油缺乏競爭力。所以積極開發降低生產成本，提高油品品質的研究，采用廉價的原料，通過技術創新、生產工藝進一步優化、改進、提高產物綜合利用值，以獲取低成本、高質量的生物柴油，是我國生物柴油生產技術的發展趨勢。生物柴油生產工藝及采用原料可導致生物柴油生產成本有較大差異，在一定程度上限制了生物柴油技術的推廣及應用，因此在制備工藝及配套裝置上，著重研究適合各種不同的原料，特別是對于游離脂肪酸含量較高的油脂，如各種餐飲廢油、地溝油、酸化油等，不能直接通過酯交換反應制備生物柴油而開發出比較適宜的技術先進適用和經濟有利合理的工藝路線，不但能夠增加新建生物柴油企業的經濟效益，還能夠推動生物柴油產業的大力發展，普及應用。

目前動植物油脂通過酯交換法制備的脂肪酸甲酯，即第一代生物柴油存有原料利用品種單一、工藝復雜、設備繁多、反應過程使用過量甲醇，后續工藝必須有相應的甲醇回收裝置；能耗高、色澤深；油脂原料中的游離脂肪酸及水嚴重影響生物柴油的收率及品質；油脂中的不飽和脂肪酸在高溫下容易變質，酯化產物難以回收；成本高，生產過程有廢堿液、廢酸液排放造成環境二次污染等問題。常規工藝制備的脂肪酸甲酯，由于自身性質決定的缺陷在實際應用中還存在一定的問題：如①低溫流動性差，冷凝、冷濾點較高，不能在氣候寒冷地區及冬季使用；②分子結構中含有氧官能團造成熱值較低，通常比石化柴油低9%13%；③黏度較高，為5-10mm/s^-1，在柴油中輸送困難，使其供油不充分；④密度較高，為0.87-0.90cm³/g，易造成不完全燃燒；⑤儲存穩定性差，容易發生氧化變質等問題。又因動植物油脂資源少、價格高，制約了生物柴油的實際應用及產業化的大力發展。

天津市迪創生物能源科技有限公司研發的“環保型提煉清潔液體燃料真空催化改質裝置”是具有自主知識產權的生產第二代生物柴油的技術裝置，解決了上述的這些問題。

二、第二代生物柴油轉化機理

從總體來看，通過第一代酯交換工藝生產的脂肪酸甲酯，其對原料油品的要求較高，同時副產甘油，加大了產品分離的提純難度，增加了生產成本，又由于第一代生物柴油在使用過程中的弊端，研究者們通過第一代生物柴油進行加氫脫氧，異構化反應，得到類似柴油的烷烴，形成了第二代生物柴油。與第一代生物柴油相比，第二代生物柴油具有優異的調和性質和低溫流動性等特點，適用范圍更廣泛。國外已開始逐漸進入工業應用階段，為生產超清潔柴油奠定了基礎。在我國只停留在試驗研究階段，迄今為止還尚未有進入工業化生產的企業，第二代生物柴油是未來生物柴油的主要發展方向。

動植物油脂作為可再生資源，由于其結構特點中含有與柴油相似的脂肪酸長碳鏈，使其作為石油資源的替代品成為可能。

廢油脂的主要成分還是動植物油的成分，動植物油中所含的脂肪酸（無論是飽和或不飽和）絕大部分為偶碳直鏈的，主要脂肪酸有C12、C14、C16、C18、C20和C22等幾種，其他的脂肪酸含量很少，這些脂肪酸鏈長度與柴油碳數非常接近，這也是作為生物柴油的重要依據，而長碳鏈在高溫條件下會發生分解、斷鏈、產生小分子烴類。動植物油脂通過熱裂解、催化裂解和催化加氫可得到烴類產物，能有效地利用油脂結構的特點，作為石化原料的補充，生產小分子的烴類等有機化工原料，或轉化為新型燃料——生物柴油。這為廢棄油脂的資源化利用又開拓了新的途徑。

催化加氫裂解的過程是石油化工行業常用的工藝過程，對提高原料的加工深度，合理利用石油資源、改善油品質量，提高輕油收率等具有重要意義。第二代生物柴油利用催化裂解技術進行加氫處理，從而得到與柴油相似的烷烴。

動植物油脂的主要成分是脂肪酸甘油酯，在催化加氫條件下，甘油三酯、單甘酯及羧酸在內的中間產物，經加氫脫羧基、加氫脫羰基、加氫脫氧反應生成正構烷烴的最終產物是C12-C24正構烷烴，副產包括丙烷、水和CO、CO₂。由于正構烷烴的熔點較高，使得所制備的生物柴油的濁點偏高，低溫流動性差，再通過加氫異構化反應，將部分或全部正構烷烴轉化為異構烷烴，從而提高其低溫使用性能。

催化加氫裂解是指在高溫、高壓、有氫氣存在的條件下進行加氫裂化，催化加氫裂解能夠得到高品質的燃料油，其燃油性能甚至超過常規的石化柴油，但是加氫過程使用高熱值氫氣，自身就是高熱值燃料，將其轉化不可燃燒的水，不僅操作成本高，也是一種資源的浪費。目前在我國經濟上可行制備生物柴油的主要原料是高酸價油脂、廢棄動植物油脂，分布相對分散，原材料集中相對困難，而且設備投資大，比較適宜石化煉油企業大規模生產。因此該法在我國近期還不太適用，高溫、高壓、催化劑昂貴，不適宜中小型規模的企業采用。

三、供氫催化裂解改質工藝生產第二代生物柴油技術的先進性

催化加氫裂解是一種有應用前景的油脂轉化燃料油技術，即生產第二代生物柴油的技術。是將生物油脂通過供氫催化裂解改質制備生物液體清潔燃料，是開發生物柴油替代燃料的又一條途徑，是一種新能源的生產方式，與目前第一代生物柴油的酯交換法制備工藝相比較有其獨有的優勢。

根據中華人民共和國第200920151218.8專利，名稱“環保型提煉清潔液體燃料真空催化改質裝置”的實用新型專利技術，授權公告日：2010年1月27日，生產第二代生物柴油。該項專利技術被國家知識產權局評為“2011年度10項優秀專利”。

該裝置是應用第二代生物柴油的轉化技術提高油品質量的裝置，克服了第一代生物柴油現有技術存在的生產成本高、工藝過程復雜，對環境造成二次污染的缺點；又因動植物油資源少、價格高，制約生物柴油的實際應用及產業化的大力發展。而第二代生物柴油研究的重點是擴大油脂資源和其他可利用資源的應用范圍，根據原料的性質，提煉清潔液體燃料真空催化改質的轉化方法和提高生物柴油油品品質的技術。

該裝置是采用先進的催化裂解技術，將裂解釜中液相懸浮床流態化與精餾塔固定床催化改質提煉燃油耦合同一裝置體系，將二步聯產法工藝改為一步分流法，簡化工藝流程，減少中間環節，有利于節能和節省設備投資；采用催化裂解、改性提質、技術先進適用，經濟有利合理，從而獲得符合國標的高品質清潔液體燃料。催化加氫脫氧，降低生物柴油的氧含量，提高其能量密度；加氫異構化，提高油品低溫性能，同時保持高十六烷值、辛烷值，避免了傳統工藝酯交換法的缺點。

采用供氫催化裂解改質是運用本裝置的核心技術，是第二代生物柴油新的一種轉化方式。本項目的供氫催化裂解技術不同于高溫熱裂解、催化裂解和催化加氫，有自己獨有的優勢。其特點是：在廢油脂中加入一定量的具有供氫效果的化合物，也能起到氫氣存在的同樣效果，這些化合物能在熱反應過程中提供活性氫自由基，有目的地抑制自由基縮合，從而提高裂化反應的苛刻度，增加中間餾分油產量。供氫催化裂解是在常規裂化工藝基礎上加入具有供氫效果的溶劑，使反應過程中液體供氫劑釋放出的活性氫與生物油脂熱解過程中產生的自由基結合生成穩定具有協同效應的低分子，從而抑制自由基的縮合，可提高熱裂解反應的速率，防止結焦，增加輕餾分汽油和中間柴油餾分的收率。

塑料是碳氫化合物，塑料裂解油中含有大量氫原子，H/C原子比相對較高，加熱時揮發分也比較高，為了獲得廉價的氫氣，廢塑油、橡膠油與廢油脂加熱共熔裂解，富有優勢互補的協同效應，富含氫的塑膠中含氫基團在反應過程中會向動植物油裂解產物進行加氫轉移，塑膠裂解油在油脂裂解中起著供氫作用，是主要的供氫者，油脂中的含氧化合物最容易加氫脫氧，很快反應生成烴和水，同時伴隨脫羧基、脫羰基、異構化反應實現加氫裂解，使動植物油裂解為柴油，少量汽油餾分，具有很高的十六烷值、辛烷值和較低的硫含量和芳烴，可單獨使用或與柴油任一比例摻合使用，是一種優質的石化燃料的替代品。該技術已在天津中試裝置進行中試，其產品能達到國標要求指標，技術成熟。由于利用垃圾中的廢料為原料，原料易得且價廉，既減少對環境的污染，又能獲得可利用的豐富資源，生產成本較低，有巨大的經濟效益和環境效益，目前在石油燃料市場競爭中有很強的競爭力。

供氫催化裂解工藝與酯交換工藝技術對比其先進性是：

1 用于制備生物柴油的原料：酯交換工藝對其原料中游離脂肪酸的質量分數要求最為苛刻，無論任何油脂都要進行脫酸、脫膠處理；供氫催化裂解工藝對原料中的游離脂肪酸要求最低，大部分油脂不需要脫酸、脫膠就可作原料使用，從而減少了脫酸、脫膠質對油的損耗，擴大了對原料的使用范圍，更加適合我國生物柴油原料來源廣、適用性強、性質不穩定和游離脂肪酸質量分數高的現狀。該法具有很好的工業前景。

2 酯交換工藝合成的脂肪酸甲酯中含有氧和各種雜質，同時由于脂肪酸甲酯在化學組成方面不同于石化柴油，不能長期儲存，在其與潤滑油接觸時會使潤滑油污染，酯交換工藝合成的脂肪酸甲酯雖然低硫、低芳烴，符合其清潔柴油發展方向，但其比重大、熱值低、穩定性差，不能擴大柴油產量和清潔油品升級換代，只能低比例與石化柴油混合使用，從而限制在石化柴油中的大量應用；而供氫催化裂解工藝制備的生物柴油低硫、低芳烴，符合清潔柴油發展方向，同時產品的比重小、熱值高、穩定性好、低溫性能好，可適應多種環境條件，全年都可使用，即使在-20攝氏度以下氣溫極低地區也能夠使用。因此，供氫催化裂解工藝不僅成為生物柴油發展的主要方向，而且也是為將來石化柴油提供升級換代的途徑。

3 供氫催化裂解法與酯交換法制備生物柴油相比，催化裂解的產物組成發生了根本變化，通常得到的是烷烴、烯烴、羰基化合物、脂肪酸的混合物，由于這些化合物的物化性質與柴油十分接近，發熱值、黏度、密度、閃點、餾程等主要指標都能達到國標無鉛汽油和輕柴油相應的指標要求。

4 供氫催化裂解工藝不需要對原料進行脫酸、脫膠質等預處理步驟，沒有副產物甘油和甲醇回收的問題，只存在裂化一道工序，工藝設備簡單，生產用工、設備投入、原材料成本大為減少，在生產成本和燃油性能上占有優勢，在現有技術及目前石油市場競爭中，在沒有國家政府現行政策資金補貼的情況下仍具有很強的競爭力。

5 采用懸浮床流態化反應器、固定床塔式反應器、隔板節能精餾塔、管式加熱爐及自動排渣裝置系統連續化生產，副產品回收利用，無“三廢”污染物排放，是一種清潔生產工藝。

四、第二代生物柴油發展前景

生物柴油作為一種可再生與環境友好的清潔燃料，將成為石油燃料油的理想替代能源。目前使用的生物柴油是常規酯交換法制備的第一代生物柴油，即以油料作物、油料植物和工程微藻等水生植物油脂、動物油脂及餐飲地溝油等為原料通過酯交換工藝生產脂肪酸甲酯（FAME），生產過程中同時副產甘油。這一技術比較成熟，已部分進入市場彌補石化柴油的不足。在第一代生物柴油的基礎上，第二代生物柴油是以動植物油脂為原料通過催化加氫裂解工藝生產的非脂肪酸甲酯生物柴油。與第一代生物柴油相比，第二代生物柴油具有優異的調和性質和低溫流動性能等優點，明顯優于第一代脂肪酸甲酯，適用范圍更加廣泛，是未來生物柴油的主要發展方向。目前國外第二代生物柴油已經進入工業生產和應用階段，為生產超低硫清潔柴油奠定基礎。從目前來看，植物油作為石油替代資源的成本較高，因此植物油的開發利用受到制約。但是從長遠來看，由于石油資源不斷減少以及日益嚴格的環保要求，開發可再生的綠色替代能源是必然趨勢。我國每年的廢食用油和其他碳氫廢油的資源十分豐富，這也比大豆油、菜籽油便宜很多，利用廢棄動植物油脂和碳氫廢油生產第二代生物柴油，清潔汽油，認真提高廢油資源的綜合利用，符合循環經濟發展思路，不僅對于緩解燃油的緊缺局面起到了一定的補充作用，而且對于新增企業經濟效益和環境效益將是巨大的。

據測算，該項目投資500萬元即可投產。按全年生產生物柴油產品10000噸，所需原料為12500噸，料油市場價格按其平均價格4800元/噸計算，年凈利潤總額可達1211.90萬元，投資利稅率可達21.78%，投資回收期為半年。另外，本項目有較強的抗風險能力。正常生產年份以生產能力利用率表示的盈虧平衡點為12.86%。計算表明，當項目正常生產年份的生產能力利用率達12.86%時，可不虧不盈，即當年生產第二代生物柴油1286噸，即可保本。發明人馮善茂表示，他本人以及他所在單位愿意向廣大企業和個人提供技術合作與咨詢。

五、聯手共創，打造生物柴油低碳時代

第二代生物柴油的發明人馮善茂及他的研發單位天津市迪創生物能源科技有限公司是擁有可再生生物質能源自主知識產權的科技型企業，從20世紀90年代初就從事可再生能源生物液體燃料的研究，不用國家一分錢，將自己的經濟收入全部投入到科學研究工作中，在堅持不懈的努力下，取得多項發明成果，在生物液體燃料中相繼發明了①“環保型生產生物柴油的酯化裝置”（ZL200620149130.2）、②“節能環保型生物柴油粗酯精制裝置”（ZL200820136768.1）、③“環保型提煉清潔液體燃料真空催化改酯裝置”（ZL200920151215.8）等，其中①、②兩項專利技術在2009年第9屆香港國際專利發明博覽會上均榮獲發明金獎；“節能環保型生物柴油粗酯精制裝置”的學術論文（成果）在2010年國際交流評選活動中被評為“世界重大學術思想特等獎”；“環保型提煉清潔液體燃料真空催化改酯裝置”（ZL200920151215.8），該項專利技術被國家知識產權局評為“2011年度10項優秀專利”。上述3項專利是針對現有技術存在的不足，并根據國內、國外比較成熟的工藝，經過多年的科學研究與實驗而研制開發出具有節能環保、產業延伸、生產鏈接的生物柴油配套技術與裝置。根據當前我國能源的緊缺狀況，燃料油品的市場需求及用戶生產者的要求，生物柴油升級換代的第二代生物柴油應運而生，為了使生物柴油新興產業持續發展，實施產、學、研結合，天津市迪創生物能源科技有限公司與山東濰坊春泉環保設備有限公司已簽訂長期合作合同，建立“資源綜合利用科研實驗基地”，加快生物質燃料的研發與設備開發，加快適用技術的專利轉化，使生物柴油新興產業健康穩步發展。充分發揮山東濰坊春泉環保設備有限公司制造壓力容器與設備的專有技術與優勢，專業生產生物柴油與生物質煉化的專用設備。中國首套第二代生物柴油的全整套的中試煉化設備，在山東濰坊春泉環保設備有限公司投資、加工落成，已于今年5月試車投產，這標志我國第二代生物柴油生產技術開發成功，首套裝置在山東落成投產。

該裝置，采用供氫催化、裂解改質生產低凝生物柴油的工藝，裝置適用范圍廣泛，既可用植物油、動物油又可用廢棄油脂、廢機油、廢塑料油及石化煉廠的廢料，經過裂解改質后都可轉化為替代石油的燃料油品。

目前，天津市迪創生物能源科技有限公司與山東濰坊春泉環保設備有限公司已經達成專利技術轉化長期合作的意向。山東濰坊春泉環保設備有限公司成立于2000年（始創1996年），專業從事環保鍋爐及除塵設備技術研發、制造、工程施工、技術服務，是一家有資質、有豐富實踐經驗、技術實力雄厚、專業制造能力強的綜合性環保公司。公司在發展過程中，堅持走科研、設計及生產相結合的路子，取得了卓越的成效，公司將繼續與社會各界通力合作，以“開發綠色清潔燃料、生產節能環保產品、營造綠色環境、改善人居質量”為宗旨，共同為環保產業燦爛的明天——生物柴油低碳時代而努力。

強強聯手，我們相信明天一定能到來，前景會更加美好！