淺談激光拉曼光譜①

柴達

摘 要：本文通過簡單描述，向大家介紹一下激光拉曼光譜的發展歷史、工作原理以及在相關領域的應用等等。使讀者對激光拉曼光譜有簡單的了解。

關鍵詞：激光拉曼光譜 瑞利散射與拉曼散射 拉曼位移

中圖分類號：TN91 文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2013）03（b）-0229-01

對于激光拉曼光譜的理解：拉曼光譜方法是用來對化合物分子接受光照射后產生的散射的研究，散射光和入射光能量級差還有化合物的振動的頻率與轉動的頻率之間的關系的一種分析方法。這種方法是基于印度科學家C.V.拉曼發現的拉曼散射效應對于與入射光頻率不相同的散射光譜進行分析從而得到分子的振動和轉動等方面的信息，并用于研究分子結構的一種方法。

1 激光拉曼光譜的發展歷史

1928年印度的科學家拉曼進行了用水銀燈照射苯液體的實驗，實驗后發現了一個新的輻射譜線：在頻率為ω0的入射光的兩邊分別出現呈對稱分布的頻率分別為ω0-ω和ω0+ω的明銳邊帶，這是屬于一種新的分子輻射，這種新的輻射被叫做拉曼散射。拉曼先生也因為發現了這種新的分子輻射并且取得了許多與光散射相關的研究成果而獲得了1930年諾貝爾物理獎。同時，前蘇聯的科學家蘭茨堡格和曼德爾斯塔也報導了在石英的晶體中發現類似的現象的消息，這就是由于光學聲子引起的拉曼散射現象，這種散射被叫做并合散射。

1960年以后，出現了紅寶石激光器，使得拉曼散射的研究有了很大一步的進步。由于激光器具有單色性能好，方向性能強，而且功率密度高等特點，所以用它作為激發光源，很大程度提高了激發效率。就此，紅寶石激光器成為了拉曼光譜的理想光源。隨著探測等方面技術的提高和對被測量樣品的要求的降低，拉曼光譜在物理、化學生產、醫藥醫療和工業等各方面領域得到了廣泛的認可與應用，研究人員們也越來越重視激光拉曼光譜這項科技。

20世紀80年代，推出了一項叫做位曼探針共焦激光拉曼光譜儀的器材，這套器材采用了凹陷濾波器用來過濾掉激發光，起到抑制雜散光的作用，因而不需要采用雙聯單色器乃至更高的三聯單色器，只需要采用單一的單色器，就能大大提高光源的效率，這樣不但降低了入射光的功率，而且大大提高了靈敏度。后來推出的多測點的在線工業用拉曼系統，這款器材可采用高達200 m的光纖，從而加寬了拉曼光譜的應用范圍。

2 激光拉曼光譜的工作原理

拉曼光譜通常采用的單色光源是激光，將分子激發到一種虛態，之后受激分子躍遷到與基態不相同的振動能量級，這時，散射輻射的頻率對比入射頻率將發生改變。這種頻率的改變和基態與終態的振動能量級差相同。這樣的非彈性散射光就叫做拉曼散射。頻率不發生變的散射稱之為彈性散射，即瑞利散射。如果拉曼散射頻率一但低于入射頻率時，稱為斯托克散射。相反，稱為反斯托克散。

2.1 瑞利散射和拉曼散射的介紹

當激發光的光子和散射中心的分子相互作用時，絕大部分的光子只是改變了傳播方向，即發生了散射，而光的頻率仍然和激發的光源相同，那么這種散射叫做瑞利散射。但是同樣也有很微量的光子改變光的傳播方向，還改變了光波頻率，這叫做拉曼散射。它的散射光的強度大約占有總數的10-6～10-10。產生拉曼散射的原因是光子和分子發生了能量的交換從而使光子的能量發生了改變。

2.2 拉曼散射的產生過程是這樣的

通過分析能級之間的躍遷可以知道光子和樣品分子之間的相互作用。將樣品分子處于電子能量級與振動能量級的基態時，此時入射光子的能量數遠遠大于振動能量級躍遷時需要的能量數，但這些能量不能夠將分子激發到電子能量級的激發狀態。樣品分子吸收了這些光子后便到達了準激發狀態，這叫做虛能態。樣品分子在這種準激發狀態時非常不穩定，它將恢復到電子能量級的基態。當分子恢復到這種狀態時，光子的能量卻沒有發生改變，此時，發生瑞利散射。如果樣品分子恢復到能級基態中比較高的振動能級時，則入射光子的能量大于散射光子能量，它的波長將比入射光大。這時在散射光譜的頻率低的一側瑞利散射譜線處將出現一根散射光的譜線，叫做St okes線。假如樣品分子與入射光子發生反應前的一瞬間不處于最低振動能級的能級基態，而是處于電子能級基態的振動能級激發態時，則在入射光光子作用后它躍遷到準激發態，該分子退回到了電子振動能級基態，這樣散射光的能量比入射光子能量大，這時譜線位于瑞利譜線的高頻率一側，稱為anti-Stokes線。Stokes線和anti-Stokes線位于瑞利譜線的兩側并且間距相等。我們統稱Stokes線和anti-Stokes線為拉曼譜線。

2.3 拉曼位移的相關介紹及重要意義

拉曼位移就是斯托克斯與反斯托克斯散射光頻率與激發光源頻率之差Δν。反斯托克斯散射強度要弱于斯托克斯散射強度，拉曼光譜分析中，通常只需要測定斯托克斯散射。拉曼位移是由分子振動能級的變化產生的，它的能級之間的能量變化由化學鍵的不同或者基態的振動方式的不同決定。這就是作為拉曼光譜進行分子結構定性的理論依據。

3 激光拉曼光譜的廣泛應用

近年來激光拉曼光譜被廣泛應用到社會生產的諸多領域，各個領域所運用的激光拉曼光譜技術涉及到傅立葉變換拉曼光譜、表面增強拉曼光譜、激光共振拉曼光譜、高溫激光拉曼光譜、激光拉曼顯微及激光拉曼遙測技術等。在有機化學研究方面，在高聚物研究方面，在生物研究方面，都有激光拉曼光譜法的身影，這種方法已經與人類的日常生活和科學發展緊密的聯系在了一起。

激光拉曼光譜也是研究生物大分子的重要手段，拉曼光譜可以在接近自然的狀態下，并且在生物大分子有活性的情況下來研究生物大分子的結構和變化。最為成功的就是利用FT-Raman來消除生物大分子所存在的熒光干擾現象等。

激光拉曼光譜技術對于人類社會的進步有著非常積極的意義。這項技術提高了人類對物質結構的認知水平，加速了社會生產力，在今后的科學研究中，它將繼續發揮極大的作用。

參考文獻

[1] 李帥鮮，高啟楠.激光拉曼光譜的發展歷史、原理以及在催化領域的應用[J].科技資訊，2008（18）：2.