淺析石灰石粉對(duì)水泥漿體水化特性的影響

摘 要：石灰石粉對(duì)水泥漿體的水化特性及孔結(jié)構(gòu)是建筑材料學(xué)中極具研究?jī)r(jià)值的課題，目前主要的研究方法有X射線衍射、壓汞孔結(jié)構(gòu)分析以及熱重差熱分析等。石灰石粉能夠加快水泥的水化速度，能夠促進(jìn)其早期的水化過程，但是對(duì)于后期水化則會(huì)產(chǎn)生阻礙效果。石灰石粉能夠促使碳化鈣等水化物的形成，而辦碳化鈣的水化物不穩(wěn)定，形成后便會(huì)轉(zhuǎn)化為單碳鋁酸鈣等水化物，并且隨著石灰石粉量的增多，單碳鋁酸鈣的性能越穩(wěn)定。石灰石粉對(duì)鈣礬石的影響是雙重的，既能促進(jìn)也能阻礙，文章主要對(duì)水泥漿體的材料組成進(jìn)行分析，并結(jié)合試驗(yàn)結(jié)果來討論石灰石粉對(duì)水泥漿體水化特性的影響。

關(guān)鍵詞：石灰石粉；碳鋁酸鈣水化物；孔結(jié)構(gòu)；水化特性；原材料

中圖分類號(hào)：TU528 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1006-8937（2013）15-0030-03

1 原材料與試驗(yàn)方法分析

1.1 原材料分析

石灰石是生產(chǎn)水泥以及混凝土的原材料，石灰石粉是石灰石開采過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物，如果將石灰石粉視為廢料丟棄，不但會(huì)造成巨大的資源浪費(fèi)，還不利于科學(xué)發(fā)展觀的落實(shí)，加大環(huán)境保護(hù)的壓力。因此，石灰石粉逐漸在水泥生產(chǎn)中當(dāng)做混合材料和混凝土的礦物材料摻和使用，并且石灰石的研究和利用符合我國(guó)科學(xué)發(fā)展觀的思想，對(duì)于工業(yè)生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)性和環(huán)保性都有明顯的積極作用。目前世界上已經(jīng)有許多國(guó)家明確規(guī)定在水泥制作中可以在硅酸鹽類化合物中參雜一些石灰石，有些國(guó)家甚至從20世紀(jì)就開始將石灰石粉用于水泥的制作中，比如德國(guó)、日本等，現(xiàn)在石灰石粉在水泥制作中的比重甚至可以達(dá)到30%左右。隨著我國(guó)科學(xué)發(fā)展觀的進(jìn)一步落實(shí)，石灰石粉在水泥的制作過程中也會(huì)得到更為廣泛的應(yīng)用。經(jīng)過試驗(yàn)研究證明，石灰石粉在硅酸鹽水泥的制作中，能夠發(fā)揮其他參雜物無法產(chǎn)生的作用，比如前期促進(jìn)水泥水化、后期阻礙其水化等。傳統(tǒng)理論認(rèn)為石灰石粉是一種惰性物質(zhì)，在使用過程中只是發(fā)揮他的填充效應(yīng)，經(jīng)過進(jìn)一步的研究表明石灰石粉還具有水化活性，能夠?qū)炷恋膶?shí)際使用效能產(chǎn)生積極影響，尤其是對(duì)其水化性能和耐久性都能產(chǎn)生積極影響，但石灰石粉對(duì)于水泥的作用并不都是積極的，也存在缺點(diǎn)，比如對(duì)其孔結(jié)構(gòu)的影響等。

1.1.1 水泥

本實(shí)驗(yàn)選用了兩種不同規(guī)格的水泥作為對(duì)比材料，其中一種是拉法基瑞安42.5型的硅酸鹽水泥，其化學(xué)成分和材料組成如表1所示。

第二種水泥材料是在第一種水泥的基礎(chǔ)上加入一定量的硫酸鈣，其成分組成如表2所示。

1.1.2 石灰石粉

本實(shí)驗(yàn)采用的石灰石粉為粒度10 um重質(zhì)碳酸鈣石灰石粉，比表面積為728 kg/m2。

1.2 具體試驗(yàn)方法

1.2.1 XRD技術(shù)與TG-DSC技術(shù)

為了更好的確定反應(yīng)的產(chǎn)物，我們暫時(shí)用第二種水泥，用石灰石粉代替等量的水泥材料，配合比結(jié)果如表3所示。

注：X為水與膠凝材料的質(zhì)量比

1.2.2 量熱分析

選取規(guī)定齡期的式樣產(chǎn)品，用乙醇阻止水化后，將研磨成粉末的樣品經(jīng)過篩、烤等處理密封保存，以供后續(xù)技術(shù)分析需要。

2 石灰石粉對(duì)水泥漿體試驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 石灰石粉對(duì)水泥水化產(chǎn)物的影響

2.1.1 對(duì)鈣礬石形成的影響

通過石灰石粉水泥簡(jiǎn)體的生產(chǎn)產(chǎn)物的分析可知，隨著石灰石粉參量的增加，鈣礬石的形成時(shí)間會(huì)得到一定程度的延緩，換句話說就是石灰石粉延遲了鈣礬石形成過程中的某個(gè)環(huán)節(jié)的轉(zhuǎn)化速度，經(jīng)過進(jìn)一步研究表明石灰石粉延遲了鈣礬石向單硫型水化硫鋁酸鈣轉(zhuǎn)化的速度，并且隨著石灰石粉量的增多，其轉(zhuǎn)化速度會(huì)受阻礙程度會(huì)更嚴(yán)重，當(dāng)石灰石粉的量達(dá)到一定程度后，鈣礬石將不再向單硫型硫鋁酸鈣進(jìn)行轉(zhuǎn)換。但是一旦鈣礬石向單硫型硫鋁酸鈣轉(zhuǎn)換成功后，石灰石粉又會(huì)促進(jìn)單硫型硫鋁酸鈣向著鈣礬石進(jìn)行轉(zhuǎn)換，從物理表象來看表現(xiàn)出單硫型硫鋁酸鈣的不穩(wěn)定性。分析石灰石粉對(duì)鈣礬石的形成阻礙因素可知，漿體中石灰石粉的混入導(dǎo)致了碳化鈣得到一定程度的稀釋，降低了碳化鈣的濃度，并且石灰石粉還能與碳化鈣產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)一步減少碳化鈣的含量，而碳化鈣含量的降低是鈣礬石形成速度降低的主要因素，如果水泥漿體中的石灰消耗完后，如果還存留部分碳化鈣，則鈣礬石將會(huì)向單硫型硫鋁酸鈣進(jìn)行轉(zhuǎn)換，此時(shí)如果向漿體中注入部分石灰石粉，則轉(zhuǎn)換的過程和產(chǎn)物都與石灰石粉的量有關(guān)，比如石灰石粉的含量越多，由上文可知，碳化鈣的含量就會(huì)越低，從而表現(xiàn)出阻礙鈣礬石的轉(zhuǎn)換，再者碳酸鈣與水化鋁酸鈣進(jìn)行反應(yīng)，并且其反應(yīng)的速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于單硫型硫鋁酸鈣的轉(zhuǎn)換速度，從而表現(xiàn)出阻礙單硫型硫鋁酸鈣的轉(zhuǎn)換。當(dāng)石灰石粉的含量到達(dá)某一特定的值后，將會(huì)徹底抑制鈣礬石向單硫型硫鋁酸鈣進(jìn)行轉(zhuǎn)換。然而在鈣礬石向單硫型硫鋁酸鈣轉(zhuǎn)換后，石灰石粉由于自身的碳酸根將會(huì)促使單硫鋁酸鹽向著單碳鋁酸鹽進(jìn)行轉(zhuǎn)變，從而使后者更加穩(wěn)定的存在于水泥中，但是這會(huì)導(dǎo)致單硫型硫酸鹽以一種不穩(wěn)定的形式存在。

通過分析水泥實(shí)驗(yàn)的DSC兩種頻譜圖可知，在90℃附近出現(xiàn)的吸熱峰值是由于純水泥脫去若結(jié)合水和自由水產(chǎn)生的熱量，在160℃附近產(chǎn)生的吸熱峰值是由于鈣礬石向著單硫型硫鋁酸鈣過程中脫水產(chǎn)生的，在440℃附近產(chǎn)生的吸熱峰值是由于氫氧化鈣脫水產(chǎn)生的。當(dāng)齡期為1 d時(shí)，90℃附近的寬峰值也包括了鈣礬石向著單硫型硫鋁酸鈣過程中脫水過程。通過觀察兩種樣品實(shí)驗(yàn)的DSC頻譜圖，在90℃附近的吸熱峰值是由于脫去弱結(jié)合水和自由水產(chǎn)生的，而在440℃附近的吸熱峰值有氫氧化鈣脫水產(chǎn)生的，在150℃附近的吸熱峰值以及90℃附近的寬峰為碳鋁酸鹽及單硫鋁酸鈣脫水產(chǎn)生的。單鋁酸鹽與鈣礬石脫水產(chǎn)生了峰值重疊，因此驗(yàn)證了XRD的分析結(jié)果。

2.1.2 對(duì)碳鋁酸鹽水化物形成的影響

該實(shí)驗(yàn)中新的單碳鋁酸鈣和半碳鋁酸鈣水化物生成，并且新的單碳鋁酸鈣和半碳鋁酸鈣水化物的生成與石灰石粉的量有著直接關(guān)系，半碳鋁酸鈣水化物的化學(xué)性質(zhì)極不穩(wěn)定，很容易轉(zhuǎn)變成單碳鋁酸鈣水化物，單碳鋁酸鈣水化物的化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，并且隨著石灰石粉量的增多，其穩(wěn)定性會(huì)逐漸增強(qiáng)并且形成時(shí)間還會(huì)提前，量越多生成速度越快。碳酸鈣具有較強(qiáng)的活性效應(yīng)，碳酸鈣與碳化鈣的反應(yīng)能夠產(chǎn)生新的碳鋁酸鈣水化物。粒度較小的石灰石粉分散在水泥中，通過上述分析可知可以降低碳化鈣的含量，并且在剛剛開始進(jìn)行水化之前，部分碳化鈣水化物會(huì)與碳酸鈣水化物反應(yīng)形成鈣礬石，如果碳化鈣的濃度降低，就會(huì)造成與石灰石粉接觸的碳化鈣的含量降低，再者碳酸鈣與硫化鈣的水化有明顯的晶核效應(yīng)，當(dāng)硫化鈣開始水化后，將會(huì)產(chǎn)生大量的鈣離子，鈣離子運(yùn)動(dòng)到碳酸鈣顆粒附近時(shí)，根據(jù)化學(xué)中的吸附理論可知，碳酸鈣將會(huì)對(duì)鈣離子產(chǎn)生物理吸附作用并且氫氧化鈣優(yōu)先進(jìn)行核變化提供眾多的結(jié)合點(diǎn)，進(jìn)一步促進(jìn)氫氧化鈣的形成，從而造成水化漿體中的硫化鈣顆粒附近的鈣離子濃度迅速降低，從而促進(jìn)硫化鈣水化，從而促進(jìn)了水泥的水化過程，在水泥中的硫化鈣的含量較大時(shí)，也相應(yīng)的減少了可以與碳化鈣反應(yīng)的石灰石粉的量。

綜上所述，當(dāng)石灰石粉的含量較少時(shí)會(huì)阻礙碳鋁酸鈣水化物的形成過程，而當(dāng)石灰石粉的含量逐漸增加時(shí)，碳化鈣與石灰石粉的接觸面積增大，石灰石粉的活性也因此得到較為明顯的體現(xiàn)，直接表現(xiàn)在單碳鋁酸鈣的水化物形成時(shí)間提前。

2.2 對(duì)水泥水化過程的影響

2.2.1 量熱分析

通過對(duì)水泥與石灰石粉漿體的量熱曲線分析可知，在1 d也就是24 h之內(nèi)，水泥水化經(jīng)歷了四個(gè)時(shí)期，分別是誘導(dǎo)前期、誘導(dǎo)期、提速期以及減緩期。石灰石粉的加入使得水泥水化第一個(gè)放熱高峰期的峰值明顯增多并且時(shí)間也得到了一定程度的提前，而吸熱峰值的提前，直接導(dǎo)致放熱速率變高，從而促使誘導(dǎo)期變短，從相關(guān)數(shù)據(jù)分析可知，加入石灰石粉后的水泥比純水泥的水化過程明顯加快，其提速期的放熱速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于純水泥同期相關(guān)數(shù)據(jù)值，很明顯石灰石粉的加入，改變了水泥水化的過程。

2.2.2 氫氧化鈣含量分析

水泥與石灰石粉漿體中氫氧化鈣的含量隨著水化齡期的變化存在一定的規(guī)律。分析可知，隨著水化齡期的增加，氫氧化鈣的含量都會(huì)有明顯的增多，與純水泥漿體相比，隨著石灰石粉含量的逐漸增多，氫氧化鈣的含量逐漸增多，并且增多的速度越來越快，但是到達(dá)一定程度以后就會(huì)出現(xiàn)負(fù)增長(zhǎng)，比如到達(dá)28 d時(shí)，這說明石灰石粉對(duì)水泥早期的水化有促進(jìn)作用，但是對(duì)于水泥后期的水化反而起到阻礙作用。該規(guī)律與碳酸鈣對(duì)硫化鈣水化物的影響規(guī)律相同。根據(jù)量熱實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，石灰石粉改變了水泥水化的過程，主要體現(xiàn)在縮短了水泥水化的誘導(dǎo)期時(shí)間，增多了提速期的時(shí)間，從物理角度粉分析表現(xiàn)在促進(jìn)了水泥的早期水化，并且對(duì)其后期水化起到阻礙作用。

3 對(duì)水泥硬化漿體孔結(jié)構(gòu)的影響

水泥材料的內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)形態(tài)復(fù)雜多樣，孔徑也不盡相同，根據(jù)孔徑的大小業(yè)內(nèi)人士將其分為無害、少害以及多害等多種類型。

3.1 孔徑分布與平均孔徑

石灰石粉量不同導(dǎo)致的水泥漿體水化產(chǎn)生的孔徑也不盡相同，與不加入石灰石粉的水泥漿體相比，如果齡期是七天的話，石灰石粉增加了水泥的無害孔數(shù)量，從而減少了少害孔以及有害孔的數(shù)量，但是多害孔的數(shù)量有所增加，但最終結(jié)果是平均孔徑減少，但是如果增加水泥水化的齡期增長(zhǎng)的話，無害孔所占的比例會(huì)逐漸增加，但是到了一定程度后也會(huì)出現(xiàn)相反的變化，比如到了28 d后，石灰石粉是漿體的無害孔的數(shù)量明顯減少，而且還會(huì)增加水泥的平均孔徑，通過漿體孔徑的分布變化和平均孔徑的變化可知，水泥水化齡期影響著孔徑的變化規(guī)律，并且隨著石灰石粉的加入會(huì)使水泥漿體的孔徑會(huì)逐漸由小孔徑向著大孔徑變化，變化到一定程度會(huì)出現(xiàn)孔促化現(xiàn)象，由上述內(nèi)容可知，石灰石粉的活性效應(yīng)促進(jìn)了水泥的早期的水化過程，漿體水化產(chǎn)物的增加，導(dǎo)致漿體大孔分布的面積降低，小孔分布的面積增多，加之石灰石粉基本的填充效應(yīng)，使得無數(shù)石灰石粉小顆粒能夠填充在水化物的空隙中，進(jìn)而進(jìn)一步減少大孔的數(shù)量，增加小孔的數(shù)量。但是石灰石粉對(duì)水泥的后期水化有著一定的阻礙作用，這會(huì)導(dǎo)致水泥漿體后期水化產(chǎn)物數(shù)量減少，進(jìn)而是漿體的大孔分布增加，小孔數(shù)量減少，正好與前期的促進(jìn)過程相反。

3.2 比表面積

石灰石粉的加入量不同也會(huì)導(dǎo)致水泥漿體比表面積發(fā)生變化，比如當(dāng)水泥水化齡期為7 d時(shí)，石灰石粉使?jié){體的孔比表面積增加，這是因?yàn)闊o害孔數(shù)量減少，有害及少害孔的數(shù)量增多所致，如果齡期為28 d的話，則石灰石粉會(huì)使?jié){體的孔比表面積減少，這是由于漿體小孔數(shù)量明顯降低所致，粗孔數(shù)量增多所致。

3.3 孔隙率

隨著水化齡期的增加，漿體的孔隙率逐漸降低，這是因?yàn)樵谒嗨倪^程中漿體不斷水化的結(jié)果，比如齡期為7 d時(shí)，由上述分析可知，石灰石粉會(huì)導(dǎo)致漿體的小孔數(shù)量明顯增加，大孔數(shù)量明顯降低，從而增大了漿體的孔隙率，相反如果齡期增加到28 d天，石灰石粉會(huì)使?jié){體小孔數(shù)量的減少以及大孔數(shù)量的增多，從而降低了漿體的孔隙率。綜上所述，水泥石灰石粉漿體的孔結(jié)構(gòu)特征僅僅用孔隙率是無法表示出來的，應(yīng)該綜合孔徑分布規(guī)律、平均孔徑以及比表面積共同作用來體現(xiàn)。

4 石灰石粉對(duì)硅酸鹽制品的力學(xué)性能影響分析

石灰石粉對(duì)漿體的各個(gè)齡期的抗壓強(qiáng)度都有一定的影響，在石灰石粉的作用下，齡期早期和后期的抗壓強(qiáng)度都會(huì)下降，并且在石灰石粉剛開始加入的過程中，其抗壓強(qiáng)度下降的速率比較快，而到了后期隨著石灰石粉的量越來越多，原來水泥中的有效礦物含量越來越少，但是此時(shí)石灰石粉的活性還沒有完全展現(xiàn)出來，只是表現(xiàn)出物理填充特性，隨著水化產(chǎn)物數(shù)量的減少，水化產(chǎn)物顆粒之間的連結(jié)變得越來越松，當(dāng)水化產(chǎn)物的內(nèi)部結(jié)合力減弱到一定程度后，石灰石粉的活性就會(huì)被激發(fā)，進(jìn)而將漿體的結(jié)構(gòu)向密度方向壓縮，但這并不能代表石灰石粉能夠隨便的加入，如果石灰石粉的加入量過多，將會(huì)造成抗壓力強(qiáng)度繼續(xù)下降，因此石灰石粉的加入量要根據(jù)實(shí)際情況而定。

水泥的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量會(huì)隨著石灰石粉的量而逐漸減少，但是如果石灰石粉的量增加到一定程度后，水泥的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量將不會(huì)在增加，這是由于石灰石粉的顆粒表面原本就附著一些光滑的粒子，這些粒子在水泥漿體中能夠起到一定的潤(rùn)滑作用，與此同時(shí)，石灰石粉的顆粒表面因?yàn)槲搅嗽S多這種顆粒而出現(xiàn)雙電層結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步起到了潤(rùn)滑的作用，石灰石粉顆粒比水泥顆粒從體積上來說要小很多，因此石灰石粉加入到水泥中能夠?qū)λ囝w粒起到一定的填充作用，進(jìn)而減少了水泥漿體的孔隙率，也降低了水的填充量。水泥凝結(jié)的時(shí)間隨著石灰石粉的量的變化規(guī)律是：隨著加入石灰石粉量的增多，水泥的凝結(jié)時(shí)間越長(zhǎng)，因?yàn)槭沂鄣攘看嫠酀{體致使水泥漿體中的水泥數(shù)量減少，造成漿體的濃度下降，換句話說就是水灰比會(huì)增大，然而水灰比的增大對(duì)于水泥的水化是起阻礙作用的，表現(xiàn)出來的就是水泥的凝結(jié)速度變長(zhǎng)，水化速度越慢，水泥凝結(jié)時(shí)間越長(zhǎng)。

5 結(jié) 語

①本文主要對(duì)石灰石粉對(duì)水泥的水化產(chǎn)物以及水化速度的影響進(jìn)行了簡(jiǎn)要分析，石灰石粉會(huì)在水泥水化的過程中產(chǎn)生新的半碳鋁酸鈣水化物以及單碳鋁酸鈣水化物，由于半碳鋁酸鈣水化物的化學(xué)性質(zhì)不太穩(wěn)定，因此很容易就會(huì)變成單碳鋁酸鈣水化物，隨著石灰石加入量的增多，單碳鋁酸鈣的形成時(shí)間也會(huì)提前，最終以穩(wěn)定的水化物的形態(tài)存在，石灰石粉還有一個(gè)重要的作用就是延遲了鈣礬石的形成，阻礙鈣礬石向著單硫型硫鋁酸鈣進(jìn)行轉(zhuǎn)變，從物理角度體現(xiàn)出對(duì)鈣礬石的穩(wěn)定作用。而石灰石粉對(duì)水泥后期的水化起到阻礙作用，與純水泥中的氫氧化鈣相比，通過實(shí)驗(yàn)可得，隨著石灰石粉的含量逐漸增多，氫氧化鈣的含量在開始階段會(huì)呈現(xiàn)出上升趨勢(shì)，但是到了后期增長(zhǎng)速度減緩，最后逐漸變?yōu)樨?fù)增長(zhǎng)。

②石灰石粉通過改變水泥水化的誘導(dǎo)期進(jìn)而影響了水泥的水化過程，與不加入石灰石粉的水泥相比，石灰石粉的加入能夠使水泥的水化吸熱峰值增多，并且出現(xiàn)峰值的時(shí)間會(huì)提前，這是由于石灰石粉提高了水泥水化的放熱速度，縮短了誘導(dǎo)期的時(shí)間，并且隨著水化時(shí)間的增加，石灰石粉對(duì)水泥漿體的孔結(jié)構(gòu)也會(huì)產(chǎn)生一定的孔粗化效應(yīng)。

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