高效液相色譜法檢測(cè)表面活性劑驅(qū)采出液中的濃度

黃麗仙，劉小平，李海營(yíng)，高海濤，閔 玉，美宏江

（中石化中原油田分公司采油工程技術(shù)研究院，河南濮陽(yáng) 457001）

表面活性劑驅(qū)作為三次采油一種較為有效提高采收率的技術(shù)，將為油田創(chuàng)造了很好的經(jīng)濟(jì)效益，成為提高原油采收率的主導(dǎo)技術(shù)之一。

在表活劑驅(qū)油過(guò)程中，對(duì)表活劑注入、產(chǎn)出液濃度的動(dòng)態(tài)檢測(cè)，是指導(dǎo)生產(chǎn)的一個(gè)重要環(huán)節(jié)，是判斷驅(qū)替方向的重要手段。表面活性劑驅(qū)在中原油田明15塊正在進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)，并初步見(jiàn)到效果。準(zhǔn)確檢測(cè)油井產(chǎn)出液中表活劑濃度，及時(shí)準(zhǔn)確掌握注入的表活劑產(chǎn)出情況，對(duì)認(rèn)識(shí)表活劑在儲(chǔ)層中的驅(qū)替方向，為方案跟蹤調(diào)整提供依據(jù)，對(duì)提高油藏原油采收率具有重要參考價(jià)值。目前對(duì)表活劑驅(qū)產(chǎn)出液中表活劑的檢測(cè)研究報(bào)導(dǎo)很少，為此，建立了一種準(zhǔn)確測(cè)定表活劑驅(qū)油井產(chǎn)出液中表活濃度的方法-高效液相色譜法，它的分離效率高，分析快速，定量準(zhǔn)確、測(cè)量濃度低，回歸方程相關(guān)系數(shù)接近1，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD低，測(cè)量數(shù)據(jù)精度高，數(shù)據(jù)可靠性好。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

試劑：甲醇（HPLC Grade fisher scientific公司）、乙腈（HPLC Grade fisher scientific公司）、超純水、ZYM1505表活劑標(biāo)樣（上海南化公司）。油田注入水、產(chǎn)出水。

儀器：Waters公司生產(chǎn)的e2695型高效液相色譜儀、Waters2998 PAD二極管陣列檢測(cè)器、電子天平（上海產(chǎn)）感量0.1 mg、超純水儀（上海澤拉布儀器科技有限公司）、膈膜真空泵（天津津騰實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)略公司）、超聲波清洗器（上海超導(dǎo)超聲儀器有限公司）及濾頭等配件。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法與結(jié)果

1.2.1 液相色譜條件 反相色譜柱：XBridgeC18 5.0 μm 4.6×150 mm Column（PN：186003116）；檢測(cè)器：PAD檢測(cè)波長(zhǎng)范圍190～300 nm，提取波長(zhǎng)為224 nm；柱溫：35±5 ℃；進(jìn)樣量：10 μL；流動(dòng)相流速：0.8 mL/min，流動(dòng)相：70%乙腈+30%水，數(shù)據(jù)處理用積分面積內(nèi)標(biāo)法，標(biāo)樣信號(hào)：在4.1±0.5 min左右出峰。

1.2.2 ZY-M1505表面活性劑標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的建立 母液Ⅰ配制：用分析天平稱(chēng)取ZY-M1505表活劑（有效物含量X）標(biāo)樣0.300 0 g于100 mL的溶量瓶中，加超純水至100 g用超聲儀20 min充分溶解混合均勻，即配制3 000 mg/L左右的母液，當(dāng)有效物含量為X左右，即母液濃度為3 000×X mg/L備用。

標(biāo)樣溶液Ⅱ配制：取5個(gè)50 mL的容量瓶，分別稱(chēng)取 Wg（2.0 g、4.0 g、6.0 g、8.0 g、10.0 g）母液Ⅰ（準(zhǔn)確到0.1 mg）于溶量瓶中，用超純水定容到50 mL，超聲溶解混合均勻備用。標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的制作：（1）用0.22 μm的濾膜過(guò)濾標(biāo)樣溶液Ⅱ作測(cè)試標(biāo)樣，根據(jù)液相色譜條件進(jìn)樣，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。標(biāo)樣濃度=（W×3X×103）/50；（2）讀取保留時(shí)間為8.3±0.5 min左右峰的峰面積；（3）建立處理方法，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)待用。實(shí)驗(yàn)測(cè)明15塊表活劑標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)圖1、得到色譜峰積分面積和標(biāo)準(zhǔn)物濃度之間的回歸方程Y=2.70e+0.03X-1.02e+0.03：相關(guān)系數(shù)R是回歸方程的擬合度指標(biāo)R=0.998、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差百分比RSD是表示數(shù)據(jù)的擬合度和精度指標(biāo)，RSD（E）＝2.3 。實(shí)驗(yàn)表明用高效液相色譜法標(biāo)準(zhǔn)物回歸方程擬合程度高R接近1，RSD低。

圖1 明15塊表活劑標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)

1.2.3 采出液中ZY-M1505含量檢測(cè) （1）采出液過(guò)濾，取一定質(zhì)量m0（g）用超純水定容在50 mL容量瓶里，蓋上塞子，超聲溶解；（2）用 0.22 μm 的濾膜過(guò)濾配制好的采出液樣品作測(cè)試樣，按液相色譜條件進(jìn)行測(cè)試；（3）讀取保留時(shí)間為4±0.5 min峰面積，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)讀出濃度Y mg/L；（4）采出液中實(shí)際濃度為50 Y/m0mg/L。

1.2.4 穩(wěn)定性試驗(yàn) 在相同色譜條件下，按1.2.2配制樣品濃度后，分別于 0、1 h、3 h、5 h 進(jìn)樣測(cè)定，結(jié)果表明測(cè)量表活劑數(shù)據(jù)穩(wěn)定。

表1 穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果

1.2.5 重現(xiàn)性試驗(yàn) 在相同色譜條件，取同一批樣品稱(chēng)重4份，分別按1.2.2進(jìn)行操作，測(cè)定結(jié)果為6.47、6.27、6.54、6.39 mg/L，RSD（%）=2.4，可見(jiàn)測(cè)數(shù)據(jù)重現(xiàn)性好。

1.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

1.3.1 色譜柱選擇 在相同色譜條件下，色譜柱長(zhǎng)短不一樣時(shí)，柱子越長(zhǎng)，保留時(shí)間就越長(zhǎng)，柱子用75 mm長(zhǎng)保留時(shí)間為2.05 min左右，柱子150 mm長(zhǎng),保留時(shí)間為4.2 min左右，柱子250 mm長(zhǎng),保留時(shí)間就會(huì)更長(zhǎng)，柱子內(nèi)徑小對(duì)色譜峰分離效果要好，但測(cè)試中產(chǎn)生的壓力高。實(shí)驗(yàn)選用柱子150 mm長(zhǎng)為好。

1.3.2 流動(dòng)相比例的確定 在相同色譜條件下，改變流動(dòng)相乙腈-水比例，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)操作，乙腈-水作流動(dòng)相，乙腈的極性較強(qiáng)，測(cè)同一個(gè)樣，乙腈比例越大，乙腈先沖出來(lái)，色譜峰產(chǎn)生前延，色譜峰分不出來(lái)，乙腈比例越小，色譜峰產(chǎn)生拖尾，實(shí)驗(yàn)選用流動(dòng)相用70%乙腈（HLPC）+30%超純水分離效果最好。

1.3.3 流動(dòng)相的速度 在相同色譜條件下，只改變流動(dòng)相的速度，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)操作，流動(dòng)速度增大，保留時(shí)間就縮短。實(shí)驗(yàn)調(diào)整流動(dòng)速度與流動(dòng)相比例，使其相匹配，產(chǎn)生的色譜峰分離效果好，色譜峰形好看，測(cè)得數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠，實(shí)驗(yàn)選用流動(dòng)相速度為0.8 mL/min。

1.3.4 柱溫的確定 用高效液相色譜儀進(jìn)行分離時(shí)，采用了不同柱溫（20℃、25℃、30℃、35℃、40℃）進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)隨著柱溫升高，分離效果越好，但受到Waters2998 PAD二極管陣列檢測(cè)器的溫度限制，所以柱溫選擇35±5℃。

2 結(jié)論

本方法測(cè)表面活性劑，檢測(cè)時(shí)間較短，擬合程度高相關(guān)系數(shù)接近0.998，RSD低，重現(xiàn)性好，穩(wěn)定性好，測(cè)量準(zhǔn)確度高，檢測(cè)濃度低，精密度高，數(shù)據(jù)可靠，適合中原油田三次采油表面活性劑驅(qū)采出液中表活劑濃度的檢測(cè)。

[1]劉文業(yè).聚合物驅(qū)油井產(chǎn)出液中聚合物濃度的準(zhǔn)確測(cè)定方法[J].油氣地質(zhì)與采收率，2006，13（2）:91-92.

[2]袁忠海，吳道澄，趙燕，等.高效液相色譜法測(cè)定魔芋精粉中葡甘露聚糖的含量及其單糖組成[J].中國(guó)中醫(yī)藥雜志，2003，28（7）:621-624.

[3]謝小波，李桂貞.高效液相色譜法測(cè)定魔芋葡甘露聚糖[J].華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2002，28（4）:406-409.

[4]佘慶東.聚合物溶液濃度測(cè)定新方法研究[J].國(guó)外油田工程，2004，20（10）:46.

[5]曹緒龍，施曉樂(lè)，隋希華，等.一種復(fù)合驅(qū)用商品表面活性劑的高效液相色譜法測(cè)定[J]油田化學(xué)，2001，18（2）:177-180.