渣油分離與組分含量的分析

黃翊

（福建省石油化學(xué)工業(yè)設(shè)計(jì)院廣州分院，廣東 廣州 510630）

最近十幾年來,我國重油轉(zhuǎn)化領(lǐng)域已取得許多重大的技術(shù)進(jìn)展，油分離工藝有了新的發(fā)展與突破；另外還出現(xiàn)了許多不同工藝聯(lián)合的組合工藝,為重油轉(zhuǎn)化提供了多種可供選擇的加工手段。為了更好地理解重質(zhì)石油組分-渣油的物理和化學(xué)行為，就要對渣油組分進(jìn)行分離與分析，進(jìn)行渣油組分含量的測定，這些研究對開發(fā)和優(yōu)化渣油加工技術(shù)、調(diào)整工藝條件、制定合理的加工方案，具有重要的指導(dǎo)作用。

1 渣油轉(zhuǎn)化工藝簡介

作為原油中最重的餾分，渣油是加氫裂化工藝的重要原料之一。由于不同油田生產(chǎn)的原油其性質(zhì)和組成相差甚遠(yuǎn)，因此，通過對渣油的性質(zhì)和組成的分析與比較，一方面，為選擇適宜的加工途徑，生產(chǎn)合適的石油產(chǎn)品提供必要的依據(jù)。另一方面，為加氫裂化、加氫精制等生產(chǎn)過程中所使用催化劑的開發(fā)及其工藝的優(yōu)化提供技術(shù)支持。針對該過程所加工的減壓渣油及其在不同固定床加氫工藝處理下的生成油，擬進(jìn)行八組分的分離，然后借助多種現(xiàn)代大型儀器進(jìn)行密度、粘度、分子量、硫、氮含量等性質(zhì)的測定，以及原料油及其加氫處理生成油八組分硫、氮含量分布的測定，全面深入地研究渣油原料油及兩種加氫工藝處理生成油之間的關(guān)系，進(jìn)一步比較兩種工藝的優(yōu)缺點(diǎn)，為催化劑級配優(yōu)化，催化劑選擇，工藝流程選擇、裝置操作條件和原料油的優(yōu)化，提供依據(jù)。

2 渣油分離與組分含量分析實(shí)驗(yàn)

減壓渣油原料油(YL)及其在兩種工藝下的加氫處理生成油:工藝A脫金屬段生成油(UFRA)，脫硫、氮段生成油(VRDSA)；工藝B脫金屬段生成油(UFRB)，脫硫、氮段生成油(VRDSB)。此外，還有兩種工藝加氫處理生成油的混合油（WY）。

2.1 渣油的分離

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稱取試樣大約15g (準(zhǔn)確到0.0001g)于燒杯中，按每克試樣以40mL溶劑之比加入正庚烷。用超聲波震蕩儀震蕩使樣品與正庚烷混合均勻，用離心機(jī)離心，將上層清液倒出，再加入正庚烷用超聲波震蕩儀溶解，再用離心機(jī)離心，如此反復(fù)三次后用無水乙醇清洗不溶物至小燒杯中。正庚烷可溶物部分，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上趕去大部分溶劑，用于色譜柱分離。

2.2 渣油的性質(zhì)表征

密度用石油產(chǎn)品密度法或相對密度測定法 (毛細(xì)管塞比重瓶和帶刻度雙毛細(xì)管比重瓶法)測定，采用GB/T13377-92標(biāo)準(zhǔn)；100℃粘度用石油產(chǎn)品運(yùn)動粘度測定法，采用GB/T265-1988標(biāo)準(zhǔn)；殘?zhí)坑檬彤a(chǎn)品殘?zhí)糠y定，采用GB/T17144-1997標(biāo)準(zhǔn)；分子量用石油蠟和石油脂分子量測定法，采用SH/T 0398-1992標(biāo)準(zhǔn)。

2.3 碳、氫元素測定

用德國生產(chǎn)的Elementar Vario EL元素分析儀測定碳、氫含量。高壓氦做載氣，流速200mL/min，高純氧做燃燒氣，流速90 mL/min，燃燒溫度為1100℃，還原管溫度550℃，產(chǎn)生的氣體進(jìn)色譜測定碳、氫含量。反應(yīng)流出物在熱高壓分離器中氣液分離，頂部出來的熱高分氣分別經(jīng)熱高分氣/混合進(jìn)料換熱器E103、熱高分氣/混合氫換熱器E104換熱后進(jìn)入熱高分氣空冷器A101，冷卻后進(jìn)入冷高壓分離器V105進(jìn)行氣、油、水三相分離。熱高壓分離器底部出來的熱高分液在液位控制下經(jīng)過液力透平HT101回收能量后進(jìn)入熱低壓分離器V104進(jìn)行氣液分離。

2.4 氮、硫含量測定

氮含量用ANTEK-7000化學(xué)發(fā)光定氮儀測定，采用SH/T 0704-2001標(biāo)準(zhǔn)。高壓氧氣做載氣，流速150mL～200mL/min。氧氣流速300mL～400mL/min。燃燒溫度為1050℃。硫含量用ANTEK-7000B化學(xué)熒光定硫儀測定，采用SH/T 0689-2000標(biāo)準(zhǔn)。反應(yīng)氣為裂解氧氣，流速450mL～500mL/min。入口載氣為氧氣，流速130mL～160mL/min。爐溫為 1100℃。

3 渣油原料的性質(zhì)

對于渣油這樣復(fù)雜的混合物其化學(xué)組成的研究要從元素組成入手。采用上述一般性質(zhì)的測定方法對YL進(jìn)行了性質(zhì)分析，從化學(xué)組成看，渣油含有較大量的金屬、硫和氮等雜質(zhì)元素以及膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等非理想組分，不適合直接作RFCC的原料，對其加工過程影響較大。在加工過程中帶來的最主要問題是造成大量的生焦傾向，不僅使轉(zhuǎn)化率和汽油產(chǎn)率下降、生焦增多，而且還會帶來產(chǎn)品質(zhì)量和環(huán)保問題。YL中飽和分質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，為30.1%，輕芳烴、中芳烴、重芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為18.95%、13.30%、18.30%，輕膠質(zhì)、中膠質(zhì)、重膠質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3.45%、19.94%和0.31%，瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.50%，可知YL中芳烴尤其是多環(huán)芳烴組分所占比例較大，對FCC不利，不能直接作FCC原料。原料油性質(zhì)對渣油加氫處理過程有重要的影響，主要包括原料油中硫、氮和鎳、釩等微量金屬雜質(zhì)含量等。

4 原料油及其加氫處理

渣油原料YL及其分別經(jīng)兩種加氫工藝處理，反應(yīng)溫度是影響渣油加氫過程的重要因素之一。正常情況下，渣油加氫催化劑隨著運(yùn)轉(zhuǎn)周期的延長，因積炭和金屬沉積等原因而逐漸失活，要獲得合格產(chǎn)品，就要提高催化劑的活性。補(bǔ)償催化劑活性損失最簡單和最重要的手段之一是提高催化劑床層的反應(yīng)溫度。由于反應(yīng)溫度提高，使加氫反應(yīng)速度加快，催化劑活性損失得到補(bǔ)償。

反應(yīng)系統(tǒng)的壓力對渣油加氫過程有重要的影響。因此，渣油加氫裝置在確保高壓系統(tǒng)的工作壓力處于設(shè)計(jì)范圍內(nèi)時(shí)，應(yīng)盡可能維持較高的系統(tǒng)壓力。氫分壓取決于反應(yīng)系統(tǒng)壓力和氫純度，系統(tǒng)壓力越高，氫純度越高，氫分壓也就越高。氫分壓提高，一方面可抑制結(jié)焦反應(yīng)，降低催化劑失活速率，另一方面可提高硫、氮、殘?zhí)亢徒饘俚入s質(zhì)脫除率，同時(shí)又可促進(jìn)稠環(huán)芳烴加氫飽和反應(yīng)。所以，應(yīng)當(dāng)在設(shè)備和操作允許的范圍內(nèi)，盡量提高反應(yīng)系統(tǒng)氫分壓。

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