PES親水改性超濾膜澄清葡萄原酒研究

郭瑞麗，王運華，杜樹曉，張建樹

(石河子大學化學化工學院/新疆生產建設兵團化工綠色過程重點實驗室，新疆石河子832003)

超濾膜分離技術由于其常溫、無相變、密閉可連續化操作及高分離率等優點，在制酒行業有較好的應用［1］。超濾膜分離技術能除去酒中引起混濁的酵母菌、膠體、蛋白等物質，從而使酒的澄清性得到改善。此外還具有脫苦、陳化、降低葡萄酒中金屬復合物和游離的金屬離子含量等作用，使酒的風味有所改善，提高酒的保質期［2－3］。但是，超濾膜分離中膜污染依然是制約超濾應用的瓶頸，膜材料是影響膜污染的主要因素，目前開發親水性膜材料或者提高現有材料的親水性被認為是降低膜污染的有效途徑。聚醚砜(PES)材料以其良好的機械性能、化學穩定性、耐氧化性和易成膜性而廣泛用作超濾、納濾膜材料。但聚醚砜由于其疏水性強，抗污染性差，降低了膜的使用壽命。納米二氧化鈦由于其具有無毒、抗菌、超親水性和能降解大多數有機污染物等特性，越來越多用于膜材料制備中，研究顯示TiO2的加入可提高膜材料親水性，改善膜污染［4－7］。本文以 PES為超濾膜主體材料，以納米TiO2為親水改性材料，采用共混方式制備TiO2親水改性PES超濾超濾膜，進行葡萄發酵原酒超濾澄清研究。通過超濾前后葡萄酒中總糖、總氮等成分的測定，確定超濾葡萄原酒過程造成膜污染的物質。結合紅外光譜、掃描電鏡表征，研究親水改性PES膜澄清葡萄原酒的抗污染效果，以得到抗污染、易清洗、壽命長的超濾膜。

1 材料和方法

1.1 材料與儀器

葡萄發酵原酒 新疆石河子市天珠酒業股份有限公司生產的發酵葡萄酒;聚醚砜(PES 6020P)BASF Co.(德國);TiO2(粒徑250nm) 上海焦化鈦白粉廠;聚乙烯吡咯烷酮(PVP K30，分子量10000)、N－甲基吡咯烷酮(NMP) 天津市光復精細化工研究所;無水乙醇、葡萄糖等 均為分析純。

Gold 54型紫外可見分光光度計 上海棱光技術有限公司;Model 8200型杯式超濾器(直徑63.5mm，有效膜面積2.87cm2) 美國Millipore公司;JEOL JSM－6490LV型掃描電鏡 日本日立公司;AVATAR360型傅立葉紅外(FTIR)光譜儀分析 美國Nicolet公司;JY－82型接觸角測定儀 北京哈科實驗儀器廠。

1.2 葡萄酒各項指標的分析測定

葡萄酒總糖、總酸、蛋白質、酒精度按 GB/T15038－2006［8］分析測定。將酒樣稀釋 10 倍，分別于600、520nm下，采用紫外可見分光光度法測定葡萄酒的透射比和吸光度，確定澄清度和色度。

1.3 超濾膜的制備

將質量濃度為14%的聚醚砜(PES)和質量濃度為10%的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于NMP中，配成鑄膜液，置于圓底燒瓶在60℃水浴中攪拌溶解5h，直至制膜液均勻透明，于60℃恒溫靜置12h脫泡，然后用刮刀在玻璃板上刮成厚度約為300μm的初生態液膜，蒸發10s后，置于水中凝膠，待膜自動脫離后，用蒸餾水浸泡24h后測試膜性能。在同樣條件下，在制膜液中分別加入含量為0.25%、0.5%、0.75%、1.0%的納米二氧化鈦TiO2，制備親水改性PES/TiO2超濾膜(改性膜命名為 PT25、PT50、PT75、PT100)。

1.4 超濾膜表征

超濾膜經脫水處理后在液氮中冷凍、斷裂，經離子濺射儀鍍鉑處理后，用掃描電鏡觀察膜表面及斷面形態。污染膜表面采用紅外光譜儀分析測定。超濾膜接觸角測定，每張膜片上取5個測試點，每個膜樣品測量3個平行樣，并取測試結果的平均值。

1.5 超濾膜通量的測定

用杯式超濾器在操作壓力0.2MPa條件下，用純水將膜預壓30min，測定膜純水通量，用膜過濾裝置在相同條件下測定葡萄原酒通量，用下式計算膜通量(測試3塊同種膜的通量，取其平均值):

式中:J0－原酒初始滲透通量，L/(m2·h);Je－原酒終了滲透通量，L/(m2·h);V－超濾液體積，L;A－有效膜面積，m2;Δt－是操作時間，h。

2 結果與討論

2.1 PES及PES/TiO2超濾膜表征

PES、PES/TiO2超濾膜表面及斷面掃面電鏡照片見圖1，可知所制備的超濾膜為指狀非對稱結構。由超濾膜表面圖可知，TiO2含量為0.25%時，膜表面TiO2粒子呈現圓形顆粒，隨著TiO2含量增多且高于0.5%，膜面分散固體粒子增多，且有明顯的團聚現象，膜表面粗糙度增加。當TiO2含量高于0.75%時，膜斷面孔道內出現TiO2團聚粒子。

圖1 PES、PES/SiO2超濾膜表面及斷面SEM圖Fig.1 SEM photographs of surface and cross－section of PES and PES/SiO2ultrafiltration membranes

2.2 PES及PES/TiO2超濾膜超濾性能研究

對所制備的PES超濾膜及TiO2含量為0.25%、0.50%、0.75%、0.1%的改性 PES超濾膜在 25℃、0.2MPa、0.589m/s的流速下進行超濾水通量及葡萄原酒澄清的測定，并對過濾透過酒液進行色度和透光度的分析，結果見表1:

表1 PES及PES/TiO2超濾膜滲透通量及透過葡萄酒色度和澄清度Table 1 Permeation flux of PES and PES/TiO2ultrafiltration membranes and the clarity and color of ultrafiltration clarified wine

由表1可知，隨著TiO2含量增加，親水改性膜純水通量先增加后降低，其原因是由于TiO2富含羥基增加了膜的親水性，使得改性膜純水通量增加，在TiO2為0.5%(PT50)具有最大水通量606L/(m2·h)。當TiO2含量高于0.5%之后，TiO2的加入量的增加，會使得皮層孔徑變小、更致密［9］，從而降低了純水通量。改性超濾膜澄清葡萄原酒通量可知，隨著TiO2含量增加，葡萄原酒澄清過濾通量降低，透過酒液的澄清度由83.2%增加至89.2%，吸光值則有輕度降低，外觀酒的色澤鮮亮。

在0.2MPa和流速0.589m/s的條件下，PES和PES/TiO2超濾膜對葡萄原酒澄清超濾140min，其通量變化見圖2。可知隨著超濾時間的延長，PT50和PT75改性超濾膜滲透通量衰減低于PES膜，PT25和PT100膜超濾80min滲透通量衰減低于PES膜，說明TiO2的引入提高了膜的耐污染性。綜合PT75改性超濾膜顯示較好的抗污染性。

圖2 PES及PES/TiO2超濾膜澄清原酒滲透通量衰減率Fig.2 Permeation flux attenuation of PES and PES/TiO2ultrafiltration membranes

2.3 PES及改性超濾膜的污染研究

將PES和PT75改性超濾膜在0.2MPa和0.589m/s的流速條件下，超濾葡萄原酒2h。之后對污染膜進行傅里葉紅外光譜分析，結果見圖3，可知在3700～2500cm－1波長區，PES和 PT75污染膜峰強度較PES未污染膜顯著增加，PT75污染膜在該區峰強度稍低于PES污染膜，說明膜表面有吸附污染物的存在且PT75膜表面吸附物低于純PES膜。此外由圖4 PES和PT75污染膜表面SEM圖可看出PT75改性膜表面吸附污染物明顯少于PES污染膜，此結果與FTIR譜圖對應一致。上述表征結果說明TiO2的加入降低了葡萄原酒中污染物在超濾膜表面的吸附，改善了膜的抗污染性。

對PES和PT75的污染膜用0.5%NaOH溶液表面清洗10min，然后滲透清洗30min，測其純水通量恢復率分別為92%和97%，說明改性后的PES超濾膜由于其表面親水性的增加和粗糙度的增加，降低了葡萄原酒中污染物在膜面的吸附和膜孔阻塞，使得膜易于清洗。

圖3 PES、PES污染膜和PT75污染膜紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectra of pure PES membrane，fouled membranes of PES and PT75

圖4 PES和PT75污染膜表面SEM圖Fig.4 SEM photographs of surface fouled membranes of PES and PT75

從表2可以看出，葡萄原酒超濾前后總酸和酒精度含量變化不大，但總糖和總氮含量有所降低。可知超濾技術可將葡萄酒有效成分水、乙醇、酸與葡萄酒中大分子的蛋白質和多糖分離，起到澄清作用，增加葡萄酒的透明度。葡萄原酒中蛋白質和多糖在超濾膜表面吸附和沉積是造成膜污染的主要原因。

表2 超濾前后葡萄酒的成分比較Table 2 Effect of ultrafiltration on components of red wine

3 結論

采用相轉化法制備PES/TiO2親水改性超濾膜，由接觸角和SEM表征可知TiO2的引入增加了PES超濾膜表面親水性及粗糙度。超濾澄清葡萄原酒結果顯示隨著TiO2含量增加，葡萄酒滲透通量逐漸降低，但滲透通量衰減率低于純PES膜。當TiO2含量為0.75% 時，PT75改性超濾膜在 25℃、0.2MPa、0.589m/s的條件下超濾葡萄原酒120min，其滲透通量為18.09L/(m2·h)，通量衰減率為76.92%，優于純PES 膜(16.88L/(m2·h)、66.67%)。說明改性超濾膜對葡萄原酒中蛋白質、多糖等污染物的吸附量降低，增加了PES膜的抗污染性，延長了超濾時間。

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