食品包裝中增塑劑DEHP毒性特點及遷移研究進展

徐 毅，薛 山，賀稚非，李洪軍

(西南大學食品科學學院，重慶400716)

近年來，食品包裝材料中有害物質的遷移已成為了食品安全問題的重要隱患之一［1］。據報道，食品塑料薄膜包裝中存留的添加劑、加工助劑以及聚合物單體等有害物質會向食品基質中遷移，進而嚴重危害消費者的健康［2－3］。其中，鄰苯二甲酸二乙基己酯(di(2－ethylhexy)phthalate，DEHP)，屬于鄰苯二甲酸酯類化合物(phthalic acidester，PAE，又稱酞酸酯是塑料工業最主要的增塑劑(軟化劑)之一，也是農藥、染料、去污劑的載體以及諸多化妝品、紡織品的生產原料，廣泛用于食品包裝材料、容器、醫療器械以及兒童玩具等領域。有研究表明，DEHP在塑料制品中以游離狀態存在，其含量可高達30%～50%，同時，作為一種環境內分泌干擾物(environmental endocrine disruptor，EED)，DEHP也廣泛存在于水資源、空氣、土壤和動植物體內［4］，非常容易通過空氣、農作物、常用物品和食物接觸等多途徑在人體血液中富集［5］。進入機體的DEHP可造成如生殖毒性、發育毒性、神經毒性、多器官癌變等多種損傷［6－9］，因此，日本、加拿大及歐盟等國對食品包裝材料中的DEHP制訂了嚴格的限量，如歐盟和美國國家環境保護署規定人體每天 DEHP限制劑量分別為 37μg/kg體重和20μg/kg體重，我國也應對包裝材料中有害物質遷移尤其是有關 DEHP的安全性問題高度關注［4，10］。

1 DEHP的結構及理化性質

DEHP的結構如圖1所示。其分子式為:C24H38O4，常溫下是一種澄清的液態油性化合物，難溶于水，易溶于有機溶劑，微溶于甘油和乙二醇，與工業上大多數使用的合成樹脂和橡膠(除乙酸纖維素和聚乙酸乙烯之外)有著良好的相容性［11］。據報道，DEHP灌胃染毒小鼠和大鼠的LD50值為30g/kg和30.6g/kg，DEHP 腹腔注射大鼠的 LD50值為 5～ 30g/kg［12］。由于DEHP在產品的加工利用中未能與聚氯乙烯(PVC)的碳鏈聚合，因此極易在環境中釋放，同時鑒于其的廣泛存在性和難降解性，已對全球生態環境造成了污染，并通過食物鏈的傳遞作用最終在人體內富集，對人類健康造成了嚴重的威脅［5，13］。

圖1 DEHP的分子結構式Fig.1 Structural formula of DEHP

2 DEHP的毒性特點

2.1 肝臟損傷

研究表明，DEHP暴露能夠對小鼠和大鼠的肝組織造成損傷［14－15］，甚至誘發肝癌［6－9，16－17］，其毒性作用可能的機制被證實為脂質過氧化反應［12］。陳文婕等［12］證實小鼠肝組織的脂質過氧化損傷與DEHP染毒劑量呈正相關，進而推測DEHP可能是一種過氧化物酶類的增值劑，能夠降低抗氧化酶類的活性，激活PPAR促使過氧化物酶體內基因的選擇性轉錄，打破機體內ROS等自由基的動態平衡，最終造成細胞和組織的毒性損傷，與Pngribny等研究一致［18］。

2.2 發育毒性

有報道稱，DEHP及其代謝產物不僅能夠過胎盤屏障將毒性傳遞給發育中胚胎［19］，還能夠通過母乳的喂養傳遞給幼體［20］。王心等［21］和 Grande 等［22］研究發現，DEHP具有相當明顯的胚胎發育及致畸毒性，對孕期和泌乳期的雌鼠進行灌胃染毒可對子代的生殖系統造成損害。有研究顯示［17］，低劑量作用時主要癥狀為胚胎死亡率增高，四肢或軀干畸形化，而高劑量(200～300mg/kg)作用時，毒作用和致畸效應更為顯著。劉艷華等［23］研究認為，胚胎期暴露DEHP的子代大鼠的神經系統發育將會受到損傷，其神經行為學將會發生變化，同時推測該發育神經毒性的作用機制可能與海馬神經元細胞內Ca2+濃度的變化有關。

2.3 生殖毒性

研究證實DEHP是一種抗雄激素類物質，不僅可導致睪丸損害［24］、精細管和精巢萎縮、精子生成功能障礙，對雄性生殖系統的發育造成毒性傷害［25－26］，還能夠影響血中雌二醇、卵泡刺激素、孕激素水平［27］、動情周期，導致婦女子宮損傷、妊娠率降低、宮外孕增高和排卵停滯，對雌性生殖造成毒性［28］。目前，DEHP雌性生殖毒性的作用機制還尚不明確。馬明月等研究認為，該毒性作用可能與過氧化物酶體增殖劑激活受體(peroxisome proliferator－activated receptors，PPARs)有關，PPARs能夠參與卵巢內的多項生理活動(如固醇合成、細胞周期變化、細胞凋亡)，對卵巢功能的運作起重要作用［29－30］。張玉敏等［31］研究發現，DEHP對過氧化物酶體有增殖作用，能夠通過介導過PPARs的基因表達水平，影響雌性小鼠卵巢功能，其中DEHP的暴露對PPARα、PPARβ的影響不顯著，但PPARγ基因的表達水平顯著升高，推測基因雌性ICR小鼠卵巢功能的損害可能與PPARγ的表達水平密切相關。

2.4 其他

據報道，DEHP 不僅具有遺傳毒性［32］、致癌性［33］、還很可能誘導哮喘［8］的發生。潘亮等［34］研究證實，DEHP對子代大鼠神經系統的毒性損傷存在著明顯的劑量－反應關系，推測子代大鼠神經系統的發育可能受到bcl－2和bax基因表達的影響。bax基因表達的增加會降低細胞線粒體膜的穩定性，從而啟動細胞凋亡的級聯程序致使細胞凋亡［35］。陳莉等［36］研究了DEHP暴漏對金鯽魚腦細胞DNA的毒性作用，結果表明，細胞DNA損傷的彗星百分率和尾矩均隨DEHP濃度的增加而升高。據報道，有學者曾在大鼠腦組織中檢測到DEHP的代謝產物MEHP，但DEHP或其代謝產物是否能夠真正通過成熟的血腦屏障還有待探究［37］。此外，張玉敏等［13］認為，女性的生理特點與生活習慣較男生特殊，DEHP暴露的概率顯著高于男性，故DEHP與女性生殖健康非常值得關注。

3 DEHP的遷移

食品主要的污染物之一便是由于食品包裝材料中有害物質遷移引起的，雖然諸多遷移物的特性尚不明確，但推測其在食品中的遷移可能與內分泌的干擾特性密切相關［38］。隨著塑料工業的發展，PAEs已成為全球最普遍也最優先被控制的一類污染物，主要通過塑料形式的包裝遷移至食品和水，進而在人體內蓄積［39－40］。據報道，國內約60%以上的 PVC瓶蓋內墊中含有PAEs類增塑劑，PAEs在瓶蓋墊圈中的用量高達40%～60%，而玻璃罐瓶蓋墊圈中的增塑劑大部分正是DEHP［41］。研究發現，PVC食品包裝中，DEHP與PVC基體之間僅通過范德華力和氫鍵相接，各自仍舊保持相對獨立的化學特性，DEHP在使用過程中會逐步地從PVC包裝材料中遷移到食品基質里［42－43］。

張雙靈［44－45］等證實了食品包裝袋浸沒在乙醚溶劑經超聲處理后PVC膜內DEHP在豬肉中的遷移情況。Bueno－Ferrer等［46］證實，包括 DEHP 在內的PAEs類PVC增塑材料在使用過程中存在高遷移性和潛在毒性危害。Chen等［47］評估了加熱條件下，薄膜中PAEs的遷移水平，即當膳食量為400g時，包括DEHP在內的 PAEs總攝入量為1705.6μg，換算得DEHP每日耐受攝入量的百分比可達92.2%。王向陽等［48］研究了PVC膜中DEHP在幾種溶液中的遷移特性，結果顯示，PVC膜中DEHP具有最大遷移量的溶液是100%正己烷，100%大豆色拉油和20%乙醇溶液中的遷移量也較大，相比之下10%食鹽水、4%醋酸以及蒸餾水溶液中的遷移量很少，并且DEHP的遷移量隨溫度上升而增大，受溫度作用明顯。據報道，鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)是DEHP和鄰苯二甲酸二正辛酯(DnOP)的共同代碼，生產上使用的DOP主要是指 DEHP［48］。PVC 膜中的 DEHP 被證實可以遷移到食用油［49］，肉類(如火腿腸)［50］、水資源中［51］，貯藏期間的大米［52］，以及蘋果中［53］，同時PET瓶被證實也能夠類似地釋放DEHP遷移至食物［54］。

賈芳等［33］采用GC－MS聯用法研究了不同厚度PVC瓶蓋墊片中DEHP在醇類和油性模擬液中遷移量的差異性，結果顯示DEHP的遷移行為與時間長短呈正比，與墊片厚度呈反比，正己烷模擬液中遷移的量大于乙醇，故由此可以提示PVC墊片應盡可能的避免直接盛放脂肪類食品。謝利等［11］采用GCFID技術研究了食品級塑料內墊材料DEHP在四種不同食品模擬體系中隨溫度和時間變化的遷移特性，結果表明，DEHP的遷移行為與浸泡溫度和時間成正比，DEHP在四種模擬體系中遷移率的大小順序為:異辛烷(12.5%～22.0%)＞20%乙醇(0.36%～1.37%)＞蒸餾水(0.19%～0.68%)＞4%乙酸，其中乙酸模擬液中的檢出率僅為8.3%，這也說明酸性體系對DEHP的溶解與吸附能力相對較低。

由上述實例可見，包裝材料中塑料內墊對內容物的安全性有非常重要影響，相比之下，容納油性食品的安全性較差，容納酒精度較低和中性食品時安全隱患較小，而容納酸性食品的安全性較高。延長接觸時間和加熱包裝器材均會使得內墊中DEHP遷移量增多，從而對內容食物造成污染。針對于此，歐盟曾頒布指令明確限定食品瓶蓋墊圈中增塑劑DEHP 的使用允許值為 0.1%(m塑料材料:m商品)，特定遷移量應不超過1.5mg/kg;美國限定DEHP只可用于高水含量的食品包裝，不得用于肉類包裝，德國規定所有與人體衛生和食品相關的塑料制品中(尤其是嬰幼兒用品)禁止使用DEHP，日本立法規定DEHP等9種PAEs不可用于瓶蓋密封墊。2008年，我國也出臺相應標準明確瓶蓋墊圈中的DEHP僅可用于接觸非脂肪性食品的容器，最大使用量為40%，特定遷移量不得超過 1.5mg/kg［55］。

4 DEHP的檢測

隨著科學技術的不斷發展，DEHP的檢測技術逐步得到了成熟與完善。據報道，在環境水樣中痕量DEHP的預富集分離方法可選用液－液萃取、固相微萃取、固相萃取和固相膜萃取等;在大氣和固體樣品的檢測中，樣品可選用快速溶劑萃取、索氏提取、超聲波提取法并配合雙柱層析、硅膠單柱或氧化鋁層析進行預分離［56］。目前，國內外對于DEHP含量的測定方法多采用高效液相色譜法(HPLC)和氣相色譜法(GC)。這兩者為目前主流的檢測方法，其先分離后檢測的色譜技術在定性定量水平上均遠高于熒光光譜和分光光度法，基本可以滿足常規檢測要求。同時，兼具氣相色譜GC的高分離能力和質譜MS的高靈敏度檢測能力的儀器聯用方法GC－MS也得到了廣泛應用，尤其是對蔬菜中DEHP含量的測定方面［57］。

唐熙等［58］證實塑料制品經超聲提取，氮吹濃縮后，用二極管陣列檢測器進行檢測，目標物在1～100mg/L的濃度范圍內線性良好，相關系數在0.9962～0.9999，該方法的精密度可達0.59%～6.9%適用于塑料制品中16種鄰苯二甲酸酯的同時檢測。李祥輝等［59］將近紅外光譜法應用于食用香精中增塑劑的檢測，波段范圍選用8800～8540cm－1和7500～5085cm－1，運用主成分分析(PCA)法定性識別DEHP的添加與否，正確率可達100%。劉洋等［60］采用固相萃取－氣相色譜法對市場上常見的13個食品塑料包裝材料中鄰苯二甲酸酯類增塑劑進行了檢測，實驗表明:13個樣品中 PAEs化合物總量在 41.30～16563.05mg/kg范圍內，所有樣品中均含有增塑劑DEHP，5個樣品還含有 DBP。DBP含量均超過3.0mg/kg，最高含量16016.98mg/kg，DEHP含量均超過1.5mg/kg，DEHP最高含量達到15200.78mg/kg。王家文等［61］對冬瓜中DEHP的含量測定進行了較為系統的研究，并建立了GC－MS聯用技術測定冬瓜中DEHP含量的方法。結果表明:方法檢出限(RSN=3)為2.65 ×10－3mg/kg，線性范圍為0.0001～1.0mg/mL，加標回收率為87.69%～96.85%，平均相對標準偏差(RSD)為3.16%。該分析方法具有準確度高、選擇性好、干擾少等特點，能滿足冬瓜中DEHP的分析要求，具有實際的應用檢測價值。陳冰冰等［62］建立了固相萃取－氣相色譜－質譜聯用法檢測飲料中DEHP的方法，該方法能測定飲料中DEHP，定量線性關系良好，方法檢出限為98～12500ng/mL，精密度標準偏差均在15%以內，加標回收率在75.33%～94.57%，該法具有非常高的選擇性、靈敏度和準確度，適用于飲料中DEHP的測定。此外，實驗采用的玻璃固相萃取柱，較常見的塑料萃取柱減少了DEHP檢測中可能出現的本底污染。

5 小結

食品塑料包裝中DEHP遷移規律的探究及準確測定，是保障食品安全的重要措施［44］。當前，國內外已建立了很多有關包裝材料中有害物質在食品系統中遷移的相關模型，但多集中于油脂性食品模擬體系、有毒有害物質單體遷移量方面的測定，對DEHP等增塑劑在食品基質中遷移特性的研究尚存不足。在日后科研工作規程，針對DEHP遷移的食品模擬物及其適用穩定性和新食品模擬體系仍需深入探究，不斷完善遷移模型分析的基礎數據，以進一步規范包裝材料檢測分析政策法規及質量安全監管等相關建設［1］。此外，以特殊蛋白質作為新食品包裝薄膜復合涂層［63］以及納米技術開發的可食及可生物降解的復合薄膜［64］替代包括DEHP在內的PAEs類增塑劑的使用，不僅能呈現良好的視覺效果，還可以顯著地增加材料的機械阻隔性能及氧化穩定特性，從而改善包裝材料的吸附性能和遷移行為，其在包裝系統的應用潛力不可小視［65］。總而言之，我國食品包裝的安全問題任重而道遠，需要不斷地探索和實踐，以盡可能減小或遏制食品包裝材料中DEHP類有害物質的遷移，朝著安全、衛生、環保的方向前進。

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