復雜鎳鹽的熱分解制備纖維狀鎳粉研究

趙 明，凡廣生，李領川，王 芳

(1.中州大學實驗管理中心，鄭州 450044;2.中州大學化工食品學院，鄭州 450044)

引言

超細纖維狀鎳粉有尺寸小、表面能高、比表面積大等納米材料的特點，還具有良好的磁性和導電性。這些性質使其在冶金、電子、化工、航天及國防研究等領域表現出極廣的應用。［1］比表面積較小、密度較大的球狀或枝狀電解鎳粉，多用于金剛石結合劑和粉末冶金;比表面積較大、振實密度較低的枝狀、雪花狀和纖維狀金屬鎳粉，可以用于制備燒結式氧化鎳正極用燒結多孔鎳基體。［2］通過分解有機鹽的方法制取超細粉末，不僅純度高，而且所用設備較為簡單，工藝參數易于控制。［3］纖維狀鎳鹽的形貌對金屬粉末的形貌具有傳承性［4］，纖維狀鎳粉可通過一定氣氛下熱解纖維狀復雜鎳鹽來制備，將纖維狀復雜鎳鹽熱分解為符合工業所需的形貌、粒度、物相結構、成分的金屬產品。復雜鎳鹽的形貌、熱分解時的溫度、時間、還原氣氛的控制將對金屬產品的物理、化學等一系列性能有重要的影響。本文研究纖維狀復雜鎳鹽在熱分解過程中各種條件下，金屬鎳粉的形貌及性質的變化，以尋找優化的熱分解條件，制備出適合工業需求的金屬鎳粉。

1.實驗裝置及方法

取一定量復雜鎳鹽粉末(制備情況如表l)裝入剛玉舟中，置于管式爐內，用適當的還原性氣氛氣體排除爐內空氣并保持，控制適當的溫度，一定時間進行熱分解，得分解產物，在原有氣氛下冷卻至室溫。實驗裝置如圖1所示:

表1 復雜鎳鹽前驅體制備條件

圖1 復雜鎳鹽熱分解裝置圖

2.結果分析

用荷蘭帕納科X’Pert PRO型X射線衍射儀測定分解產物的組成，用德國NETZSCH STA 409PC標準熱重差熱分析儀對復雜鎳鹽進行熱重及差熱分析，采用氬氣氣氛，升溫速率10℃/min，美國Quantachrome公司NOVA 1000e比表面及孔徑測定儀對分解產物進行比表面積測定。

2.1 熱重分析圖［5］

如圖2，纖維狀復雜草酸鎳的熱重分析圖相同。復雜草酸鎳鹽在氬氣氣氛中進行程序升溫熱處理，升溫速度為10℃/min，在圖中 DTG曲線上，位于75.0℃有一個較寬的吸熱峰，對應于草酸氨鎳中醇與水(結晶水)互溶體的脫除，位于251.9℃有一寬的吸熱峰，對應于草酸氨鎳中氨的脫除，位于355.2℃有一尖銳的吸熱峰，對應于草酸氨鎳中草酸根的 劇烈分解。

圖2 纖維狀復雜草酸鎳的熱重分析圖

2.2 熱分解產物的X射線衍射分析

圖3 復雜鎳鹽在不同溫度下分解產物的XRD譜

圖3是試樣粉末(3)(同下)在不同溫度下熱分解30min后產物的XRD圖譜。可以看出，360℃ ～480℃的分解產物均呈現出尖銳的衍射峰，說明復雜鎳鹽經過熱分解后生成結晶度良好的晶體。對照熱分解產物的XRD圖譜與JCPDS卡，所得產物衍射數據與面心立方結構鎳的非常吻合，說明在360℃以上溫度下熱分解的產物均為單一的面心立方結構的金屬鎳。從360℃到480℃，隨著分解溫度的升高，衍射峰越來越尖銳，表明粉末的結晶更完整。但分解溫度過高，分解產物容易團聚，致使晶體長大，達不到超細微粉的要求，溫度過低又會分解不完全，影響產物的純度。結合2.1的熱重/差熱分析結果綜合考慮，確定合適的分解溫度為400℃ ～440℃。

2.3 熱分解產物的比表面積測定

比表面積對鎳粉性能有較大影響。如圖4所示，熱分解產物的N2吸附等溫線，經過測定，熱分解產物的比表面積為24.66m2/g，優于加拿大INCO公司及文獻［4］所報導的比表面積為12.52m2/g的同類型的鎳粉。

2.4 熱分解條件對鎳粉形貌的影響

2.4.1 復雜鎳鹽形貌對鎳粉形貌的影晌

如圖5所示，復雜鎳鹽的形貌對于熱分解后的鎳粉的形貌起決定性的作用，其中(1)、(3)、(5)為不同的復雜鎳鹽粉末的電子顯微照片，其相應的制備條件如表1所述，(2)、(4)、(6)分別為試樣(1)、(3)、(5)熱分解后粉末的電子顯微鏡照片。可以看出，熱分解產物在軸徑比上都要小于所對應的復雜鎳鹽，且產物粒子間出現團聚;(3)的粉末纖維明顯，分散性好，分解后粉末基本上保持了原有的纖維狀，如(4)。而(1)、(5)的前驅體粉末纖維狀不好，分解所得產物纖維狀也不好，不適合制備纖維狀良好的金屬鎳粉。

圖4 熱分解產物的N2吸附等溫線

2.4.2 還原氣氛對鎳粉形貌的影響

要得到純度較高的金屬鎳粉，就要保證在熱分解時金屬鎳粉不被氧化，必須在還原性氣氛下進行。圖6為(3)試樣在不同還原氣氛下熱分解后所得鎳粉的電子顯微照片。由圖可知，在相對較弱還原性氣氛下熱分解得到的鎳粉纖維狀很明顯，分散性好。隨著混合氣體中的H2含量的減少，粉末形狀也發生了變化，由短小顆粒逐漸呈現纖維狀，分散性也逐漸變好，粒子間也變得越來越疏松，顏色由灰色變為黑色。H2含量過低，則會出現團聚現象。綜合考慮，H2含量在30% ～40%較為合適。

2.4.3 分解溫度對鎳粉形貌的影響

纖維狀良好的復雜鎳鹽在 360℃、400℃、440℃、480℃時，用H2含量為40%的還原性氣氛分解30 min后所得鎳粉的電子顯微鏡照片如圖7所示。從圖可以看出，纖維狀復雜鎳鹽經過熱分解后，產物粒子長度均出現縮小，且分解后的金屬粉末粒子表面呈現不光滑狀，有一定的毛刺。復雜鎳鹽的纖維狀粒子在分解后基本上保持了原有的纖維狀形貌。在熱分解過程中，復雜鎳鹽在弱還原性氣氛分解為金屬，是一個復雜鎳鹽顆粒分解得到一個金屬顆粒，金屬顆粒按照原有復雜鎳鹽分布方向形成纖維狀的鎳粉。表明分解得到的金屬鎳粒子的基本尺寸由復雜鎳鹽粒子的尺寸所決定。在360℃ ～480℃之間金屬粉末的形貌有較大的變化，在低溫時分解得到的粉末較粗，粒子形狀不規則，較高溫度下分解得到的粉末為纖維狀。但隨著溫度的升高，粒子間的燒結團聚也逐漸嚴重，在480℃以上分解得到的粉末團聚成塊狀。國內外不少試驗研究證明，較低溫度下熱分解對于所制得鎳粉的有較高的活性，當熱分解溫度從400℃增加到1300℃時，制得鎳粉的活度便會從105%降到60%。［3］分析較適合的分解溫度應為400℃ ～440℃。

2.4.4 分解時間對鎳粉形貌的影響

復雜鎳鹽在弱還原氣氛下受熱分解為金屬和揮發性的氣體需要一定的過程。圖8是不同的分解時間得到的金屬鎳粉的顯微鏡照片。可以看出，分解時間較短時所得粉末具有較好的纖維狀，散性良好。隨著分解時間延長，粒子之間出現團聚現象。因此，在保證分解完全和良好的纖維狀形貌情況下，30 min的分解時間較為合適。

3.結論

(1)纖維狀復雜鎳鹽經過弱還原氣氛的分解，產物XRD譜呈現尖銳的衍射峰，與JCPDS卡對照發現，所得產物與面心立方結構鎳的衍射數據非常吻合，即所得產物為單一面心立方結構的金屬鎳粉。

(2)復雜鎳鹽的形貌對于熱分解得到后鎳粉的形貌具有傳承性。軸徑比大的纖維狀復雜鎳鹽粉末是制備纖維狀、分散性好的金屬鎳粉的前提條件。

(3)分解溫度過高，分解產物容易團聚，致使晶體在二維方向長大，達不到超細微粉的要求，溫度過低又會分解不完全，影響產物的純度。根據實驗結果綜合考慮，確定合適的分解溫度為400～440℃。

(4)還原性氣體(H2)的含量決定著產物的形貌和純度。在保證金屬鎳粉不被氧化和不團聚的情況下，減少氫氣含量，所得鎳粉粉末呈現良好的纖維狀和分散性。粉末顏色也由灰色逐漸變為黑色。因此，在較弱還原性氣氛下進行熱分解有利于制備分散性較好的纖維狀鎳粉，氫氣的含量控制在30% ～40%。

(5)在保證復雜鎳鹽分解完全和結晶完整的前提下，減少熱分解時間，以便于金屬鎳粉更好的傳承復雜鎳鹽的纖維狀。根據實驗結果，選擇熱分解時間30 min比較適宜。

(6)在最佳條件下經熱分解得到的金屬鎳粉呈纖維狀，比表面積較大，達到24.66m2/g，優于文獻［4］所報導的比表面積為12.52m2/g的同類型的鎳粉。

［1］張立德，超微粉體制備與應用技術［M］.北京:中國文化出版社，2003.

［2］劉海飛，許根國，方淑媛.用氛化鹽和硫酸鹽電解液制備電解鎳粉［J］.有色金屬(冶煉部分)，1999(4):36-38.

［3］高一平，胡云秀.化學沉淀法制取超細鎳粉的研究——第三屆全國金屬粉末學術會議論文集［C］，1983:183-187.

［4］鄔建輝.特種鎳粉制備新方法研究［D］.長沙:中南大學，2003.

［5］趙明，趙國欣，李領川，等.纖維狀 Ni粉前驅體草酸氨鎳制備工藝研究［J］.粉末冶金技術，2012，30(3):206-213.