一鍋法合成C@TiO2復合材料及其可見光催化性能研究*

孟令倩

（1.中國科學院青島生物能源與過程研究所，山東青島266101；2.中國科學院研究生院）

隨著能源和環境危機日益嚴重，充分利用太陽能對于人類的可持續發展意義重大。大量研究表明，半導體氧化物是有效的光催化劑，它們可以利用光能降解水中的有機物，或者光解水制氫獲取潔凈能源。其中TiO2以其來源豐富、無毒性及光穩定性被認為是最有效的光催化劑之一［1-2］。然而，單純的TiO2只能吸收紫外光，用其作為可見光催化劑并不是一個很好的選擇［3-5］，因此提高TiO2對可見光的響應性能非常重要。一般可見光光催化活性主要取決于催化劑的吸光能力和光生載流子的分離效率。能夠修飾TiO2提高其吸光能力從而改善可見光催化性能的元素很多［6-7］，其中碳元素因為其高穩定性、低成本、 無毒性成為修飾 TiO2的一個理想選擇［1，8］。碳修飾TiO2的類型有兩種。一種是碳摻雜，摻雜的碳元素進入TiO2晶格中，替代氧原子、鈦原子或者存在于晶格間隙中［9-11］。然而這種碳摻雜過程通常是在強酸、強堿、高溫或者超聲等苛刻條件下進行的；另外，摻雜的碳原子產生了電子/空穴的結合位點，降低了材料的光催化活性。第二種是碳修飾，包括表面的碳單質或者大分子有機物的涂層或者敏化作用。 L.W.Zhang 等［1］將葡萄糖和 Degussa P25 水熱處理后，將表面的碳物質高溫石墨化，制備出具有高可見光響應活性的TiO2復合材料，但這一過程需要高溫處理，不利于節約能源。 最近，Zhao Li等［4］采用糠醛作為碳源，在低溫條件下通過溶劑熱反應制備出具有高可見光響應活性的C/TiO2復合材料，然而糠醛和乙醇價格昂貴并且有毒性，限制了材料的大規模應用。因此，制備一種過程無污染、原材料價廉易得的C/TiO2復合材料具有很好的科研和應用價值。筆者通過水熱處理葡萄糖和三氯化鈦，一鍋法合成了C@TiO2復合材料，過程簡單、綠色。該材料具有很好的可見光響應活性，并且對亞甲基藍有很好的降解性能。

1 實驗部分

1.1 實驗原料和儀器

原料：葡萄糖、三氯化鈦、亞甲基藍均為分析純，水為二次蒸餾水。

儀器：Gene Quant 1300型紫外可見分光光度計；XPA-1型光催化反應儀；ESCALAB250型X射線光電子能譜儀；ASAP2020M+C型物理吸附儀；H-7650型透射電子顯微鏡；D8 Advance型X射線晶體衍射儀。

1.2 C@TiO2復合光催化劑的制備

C@TiO2制備方法：將5.4 g葡萄糖、3 mL三氯化鈦溶液與60 mL水混合后加入100 mL水熱反應釜中，置于電熱恒溫鼓風干燥箱中在180℃反應15h。得到的棕色粉末用水多次清洗并于50℃干燥。為比較，將上述C@TiO2復合材料置于管式爐中在空氣氣氛下于550℃煅燒3 h，得到TiO2粉末，計為TiO2-550。另外，未加入葡萄糖水熱合成出TiO2樣品，計為TiO2-180。未加入三氯化鈦合成出純碳材料。此外，根據文獻報道合成了C-TiO2復合物［4］。

1.3 光催化實驗

將0.05 g樣品和50 mL亞甲基藍溶液［ρ（MB）=20 mg/L］混合加入50 mL石英試管中攪拌12 h，使混合體系達到吸附平衡，此時MB質量濃度為ρ0。實驗中采用500 W氙燈，配有可見光濾光片（λ＞420 nm）；用低溫冷卻循環泵通冷卻水，使得反應體系維持在25℃左右；紫外可見分光光度計在660 nm處測 MB 質量濃度為 ρ。MB 降解率 θ=（ρ0-ρ）/ρ0×100%。

2 結果與討論

圖1 為 C@TiO2TEM 照片（a）和 XPS 圖（b）。 從圖1a可以看出，C@TiO2復合材料中碳均勻負載在TiO2納米粒子表面，形成以TiO2為核心、碳為外殼的核殼網狀結構；TiO2顆粒尺寸在10 nm左右，碳外殼厚度為5～10 nm；納米材料相互粘連，形成網狀結構；同時，沒有發現未復合的單質碳存在，說明在水熱條件下葡萄糖產生的碳傾向于負載在TiO2表面。另據EDS結果知 C@TiO2材料只含有Ti、C、O 3種元素，且材料中TiO2質量分數為35.6%。從圖1b可以看出，C@TiO2樣品中Ti2p的XPS峰位于458.9eV和464.7 eV，分別屬于Ti2p3/2和Ti2p1/2，結合能低于458.1 eV處沒有出現峰說明Ti僅以Ti4+存在；C1s的XPS峰位于284.6eV，屬于sp2雜化的C，288.1eV和285.5 eV處峰值分別代表了C=O和C—O中的C，其中281 eV處沒有C1s峰（Ti—C鍵）存在，并且Ti和O的化學位移都沒有改變，證明碳并未進入TiO2晶格中［4］。

圖1 C@TiO2透射電鏡照片（a）和 XPS 圖（b）

圖2 C@TiO2、TiO2-180 的 BET 曲線（a）和C@TiO2等材料的XRD譜圖（b）

圖2 是 C@TiO2、TiO2-180 的 BET 曲線（a）和C@TiO2等材料的XRD譜圖（b）。從圖2a可以看出，根據 IUPAC［12］分類，C@TiO2和 TiO2-180 的氮氣吸附-脫附曲線都為Ⅲ型曲線，有H3滯后環；TiO2-180的BET比表面積為94.29 cm2/g，原因是TiO2為非常小的納米粒子，而表面負載碳材料后C@TiO2的比表面積降為30.98 cm2/g。從圖2b看出，沒有葡萄糖時三氯化鈦水熱處理產生銳鈦礦、金紅石礦和板鈦礦的TiO2混合晶型，加入葡萄糖后只得到銳鈦礦晶型的TiO2，說明葡萄糖的存在抑制了另外兩種TiO2晶型的產生。

圖3是C@TiO2、TiO2-180樣品紫外-可見漫反射光譜圖（a）和C@TiO2及其他樣品在可見光照射下降解MB速率曲線（b）。從圖3a看出，TiO2-180僅在紫外光范圍（200～400 nm）有很強的光吸收，負載碳以后C@TiO2在可見光范圍內吸光能力大大提高。各種樣品在可見光條件下降解亞甲基藍染料的速率實驗結果如圖3b所示。亞甲基藍在可見光照射條件下非常穩定。P25和TiO2-180對亞甲基藍有一定的降解作用，據文獻報道這是因為亞甲基藍染料在 TiO2表面的敏化作用［13］；而 TiO2-180的催化降解亞甲基藍的性能優于P25（比表面積約50 m2/g）是因為其有更大的比表面積。雖然文獻報道的C-TiO2有很好的降解亞甲基藍的性能［4］，實驗中發現一鍋法制備的C@TiO2材料光催化活性在所有樣品中是最高的，6 h內對20 mg/L MB的降解率達到了70%。另外，實驗發現物理混合的TiO2-550和純碳材料對亞甲基藍降解速率非常低，因此可以推斷出C@TiO2復合材料中TiO2與碳物質之間的化學作用促進了復合材料的可見光響應性能，進而促進光生電子空穴的分離效率，從而提高了材料的可見光催化活性。

圖3 C@TiO2、TiO2-180樣品的紫外-可見漫反射光譜圖（a）和C@TiO2及其他樣品在可見光照射下降解MB速率曲線（b）

3 結論

將葡萄糖和三氯化鈦一鍋法水熱合成了具有良好可見光響應活性的C@TiO2復合材料。此材料可以很好地吸收全光譜范圍的可見光，并且在可見光照射下具有良好的降解亞甲基藍染料的性能。該復合材料制備方法簡單、綠色，有良好的工業化應用前景。

［1］Zhang L W，Fu H B，Zhu Y F.Efficient TiO2photocatalysts from surface hybridization of TiO2particles with graphite-like carbon［J］.Adv.Funct.Mater.，2008，18（15）：2180-2189.

［2］Liu S W，Yu J G，Jaroniec M.Tunable photocatalytic selectivity of hollow TiO2microspheres composed of anatase polyhedra with exposed{001}facets［J］.J.Am.Chem.Soc.，2010，132（34）：11914-11916.

［3］Wang Z Y，Zhang F X，Yang Y L，et al.Facile postsynthesis of visible-light-sensitive titanium dioxide/mesoporous SBA-15［J］.Chem.Mater.，2007，19：3286-3293.

［4］Zhao L，Chen X F，Wang X C，et al.One-step solvothermal synthesis of a carbon@TiO2dyade structure effectively promoting visiblelight photocatalysis［J］.Adv.Mater.，2010，22（30）：3317-3321.

［5］Tao J G，Luttrell T，Bylsma J，et al.Adsorption of acetic acid on rutile TiO2（110） vs （011）-2×1 surfaces［J］.J.Phys.Chem.C，2011，115（8）：3434-3442.

［6］Asahi R，Morikawa T，Ohwaki K，et al.Visible-light photocatalysis in nitrogen-doped titanium oxides ［J］.Science，2001，293：269-271.

［7］Klosek S，Raftery D.Visible light driven V-doped TiO2photocatalyst and its photooxidation of ethanol［J］.J.Phys.Chem.B，2001，105：2815-2819.

［8］Zhang H，Lv X J，Li Y M，et al.P25-graphene composite as a high performance photocatalyst［J］.ACS Nano，2010，4（1）：380-386.

［9］Khan S U M，Al-Shahry M，Ingler W B Jr.Efficient photochemical water splitting by a chemically modified n-TiO2［J］.Science，2002，297（5590）：2243-2245.

［10］Gu D E，Lu Y，Yang B C，et al.Facile preparation of micro-mesoporous carbon-doped TiO2photocatalysts with anatase crystalline walls under template-free condition ［J］.Chem.Commun.，2008（21）：2453-2455.

［11］Irie H，Watanabe Y，Hashimoto K.Carbon-doped anatase TiO2powders as a visible-light sensitive photocatalyst［J］.Chem.Lett.，2003，32（8）：772-773.

［12］Lowell S，Shields J E，Thomas M A，et al.Characterization of porous solids and powders：surface area，pore size and density［M］.Dordrecht BVO FC：Springer Netherlands，2004，Part I：43-46.

［13］蔡偉民，龍明策.環境光催化材料與光催化凈化技術［M］.上海：上海交通大學出版社，2011：138-139.