膠體粒子表面有效電荷的實驗測量

周宏偉 米 利,2 劉麗霞 徐升華,* 孫祉偉

(1中國科學院力學研究所微重力重點實驗室,北京100190;2山東師范大學化學化工與材料科學學院,濟南250014)

1 引言

亞微米級(submicro)或者納米級(nano)的粒子均勻分散在分散介質(一般是水)中時形成膠體溶液.膠體溶液中的膠粒由于對某些離子的特征吸附、表面所帶基團的電離等原因,往往帶有一定的電荷,膠粒表面所帶的電荷對于膠體溶液的穩(wěn)定性起著至關重要的作用.DLVO(Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek)理論對膠體的穩(wěn)定性進行了定量的處理,成功地解釋了膠體的穩(wěn)定性和外加電解質對膠體穩(wěn)定性的影響.1,2此外,懸浮在水溶液中的帶電膠粒還可以在一定條件下形成帶電膠體晶體,3成因主要是帶電粒子周圍雙電層重疊而產(chǎn)生的靜電排斥力,這種條件下,帶電粒子間的相互作用勢可以用Yukawa勢4,5或者是Sogami勢6,7來表示.但是,無論對于哪一種作用勢,粒子的有效電荷數(shù)Ze都是一個非常重要的參數(shù),它直接決定了粒子間作用勢的大小和范圍,進而決定了膠體晶體的結構和相變過程.準確測量膠體粒子有效電荷并不是一件容易的事情,由于反離子的屏蔽作用,在作用勢中起實際作用的有效電荷數(shù)要遠遠小于膠粒表面所帶基團的數(shù)目(分析電荷).8

鑒于有效電荷在分析粒子間相互作用和膠體體系的相關行為規(guī)律方面的重要性,長久以來,如何準確確定帶電粒子的表面有效電荷一直是一個頗受關注的研究內容.9-15研究人員采用了許多不同的方法對粒子的表面有效電荷進行了研究,包括利用光學手段研究粒子的有效電荷與粒子半徑的關系,9利用動態(tài)光散射測量電泳遷移率和電解質濃度的關系來推算出有效電荷,10利用扭轉共振光譜通過測量膠體晶體的彈性模量來反推粒子的有效電荷(彈性有效電荷),11以及利用電導率-數(shù)密度的關系法(遷移有效電荷)12,13和電導滴定法(滴定有效電荷)14,15研究帶電粒子的有效電荷等等.

然而,目前的一些測量方法獲得的表面有效電荷的結果有很大差別,Wette等11曾專門撰文比較了電導率-粒子數(shù)密度關系法和彈性模量法對有效電荷測量的結果,發(fā)現(xiàn)彈性有效電荷比遷移有效電荷小40%左右,但是存在這種差別的原因目前尚不清楚.有效電荷測量方面的問題也給膠體晶體的計算機模擬帶來了困難,Tata和Jena16就指出,由于實驗上難以非常精確地確定有效電荷,因此只能把有效電荷作為自由參數(shù),在一個較寬的范圍內考察粒子間作用勢的變化對體系性質的影響,才能和實驗結果對比,因而,表面電荷的測量問題已使得人們無法利用計算機模擬來定量比較理論模型和實驗結果.

此外,由于分析電荷數(shù)往往與膠粒的有效電荷數(shù)有一定的聯(lián)系,因而也有研究人員建立了從分析電荷來計算得到有效電荷的經(jīng)驗公式.Yamanaka等14,17用電導滴定法研究了NaOH溶液的加入對二氧化硅粒子表面有效電荷的影響,發(fā)現(xiàn)一定量NaOH的加入會導致粒子表面硅醇電離度的增大,進而使得二氧化硅的滴定有效電荷增加;此外,他們還研究了乳膠粒子分析電荷和有效電荷的關系.在對這兩種體系研究的基礎之上,提出了一個由分析電荷計算有效電荷的經(jīng)驗公式.14Gong和Nakashima15用電導滴定法研究了乳膠粒子的有效電荷,也提出了一個經(jīng)驗公式來計算粒子的自由離子系數(shù)(自由離子與全部離子之比)和有效電荷數(shù).這兩種目前已經(jīng)得到一定應用的經(jīng)驗公式,都是基于電導滴定法,然而,這些經(jīng)驗公式是否對每種膠體都適用,其應用是否合理,這些問題仍不清楚.

從目前的研究現(xiàn)狀來看,電導滴定法和電導率-粒子數(shù)密度關系法是測量粒子表面有效電荷最為常用的方法.12-15電導率-粒子數(shù)密度法認為溶液的電導率源于溶液中所有的導電組分且這些組分對電導率的貢獻具有加和性,通過考察溶液電導率和導電組分的濃度關系即可得到遷移有效電荷.電導滴定法則通過計算在滴定終點時加入堿液的量和溶液的電導率來推算膠粒的滴定有效電荷.但目前對于這兩種方法得到的有效電荷之間的關系還缺少詳細的研究,因此,這兩種方法的深入比較,對于確定它們是否可以測得準確的表面有效電荷非常必要,并可以進一步判斷目前常用的經(jīng)驗公式的適用性.

本文針對上述問題,設計了新的測量系統(tǒng),分別用電導率-數(shù)密度關系法和電導滴定法測量了七種粒徑大小和帶電情況不同的聚苯乙烯(PS)粒子的有效電荷,研究對比了遷移有效電荷和滴定有效電荷之間的關系,并把實驗結果和經(jīng)驗公式計算的結果進行了比較.本文的研究結果可以使人們更加清楚有效電荷不同測量方法和結果之間的關系,為準確地獲得有效電荷以及計算粒子間相互作用勢提供了條件.

2 實驗部分

2.1 實驗裝置

膠體溶液中的鹽濃度(主要源于空氣中二氧化碳的溶入)會影響到粒子有效電荷測量結果的準確性.為了避免這種影響,我們設計了流動式的電導率測量裝置,如圖1所示.儲液池、離子交換樹脂管(G501-X8(D),Bio-Rad Laboratories,USA)、電導率測量池(DDS-12A數(shù)字電導率儀,上海鵬順科學儀器有限公司,中國)、蠕動泵(BT01-YZ1515,天津市協(xié)達偉業(yè)電子有限公司,中國)用軟管連接起來,形成一個密封的循環(huán)裝置,蠕動泵驅動液體在裝置中流動.儲液池放在恒溫磁力攪拌器(RCT basic,IKA,Germany)上保持溶液恒溫并混合均勻,微量移液器用來加取PS乳液.為了驗證整套裝置的去離子能力,我們對純水(UPRLC5DRO超純水系統(tǒng),北京瑞藍科工程技術有限公司,中國)的電導率進行了在線測試.由于空氣中二氧化碳的影響,純水的初始電導率在1.5 μS·cm-1左右.蠕動泵開啟之后,由于陰陽離子交換樹脂的作用,溶液的電導率迅速下降,如圖2所示.大概8 min左右溶液的電導率不再下降,穩(wěn)定在0.2 μS·cm-1左右,這基本上對應于純水自身的電離.因此,該實驗裝置能夠保證測量過程在完全去離子的情況下進行,有效排除鹽濃度對測量結果的影響.

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Sketch of the experimental setup

2.2 實驗材料和有效電荷測量過程

2.2.1 實驗材料

實驗中所用的PS粒子由成熟的乳液聚合法合成得到.在合成過程中,通過改變對苯乙烯磺酸鈉的加入比例,可以得到不同表面電荷的粒子.18-21粒子粒徑的測量使用的是動態(tài)光散射儀(Brookhaven,BI-200SM,USA),由于在無鹽條件下動態(tài)光散射測得的流體力學半徑比真實半徑要大,因此,為了得到粒徑的準確值,測量時溶液中的鹽濃度為1 mmol·L-1,22,2330次測量結果的平均值列于表1中,a為粒子的半徑,粒子粒徑的偏差在動態(tài)光散射測量中可以用粒子的多分散度指數(shù)(PDI)來表示,PDI＜0.05表示粒子具有良好的單分散性.

2.2.2 遷移有效電荷的測量過程

電導率-粒子數(shù)密度法測量遷移有效電荷測量時,首先在圖1的儲液池中加入一定量的水,然后開啟蠕動泵使水在系統(tǒng)內循環(huán)流動去離子,同時觀測溶液電導率的變化.當水溶液的電導率不再變化時,用微量移液器(Eppendorf Research,Germany)移取一定量的PS乳液(根據(jù)乳液中PS含量的多少,移取量為100-150 μL不等)加入到儲液池中.新加入的PS乳液在蠕動泵和磁力攪拌下與水混合均勻并一同進入循環(huán)系統(tǒng)中去除離子,去離子過程是依靠圖1中的離子交換樹脂完成的,這與文獻24-26中廣泛使用的方法類似.實驗中的去離子樹脂裝在細管之中,管的兩端放有濾網(wǎng)用以過濾碎小樹脂和可能形成的聚集體,減少去離子樹脂在去離子之外的其它影響.體系混合均勻后,關閉磁力攪拌和蠕動泵,以避免對電導率測量產(chǎn)生影響.然后利用電導率儀進行測量,待讀數(shù)穩(wěn)定(約2-3 min)后記下溶液的電導率.一個數(shù)密度下的電導率測量之后再進行下一個數(shù)密度下的測量,移取加入多次PS乳液可獲得溶液在不同數(shù)密度時的電導率,通過考察電導率-粒子數(shù)密度的依賴關系即可得到遷移有效電荷,相關分析和實驗結果見3.1節(jié).

圖2 水的電導率在去離子過程中的變化趨勢Fig.2 Changing tendency of the conductivity of water in the process of deionization

表1 電導率-數(shù)密度法測得的粒子遷移有效電荷Table 1 Transported effective charge measured by conductivity-number density method

2.2.3 滴定有效電荷的測量過程

電導滴定法測量滴定有效電荷時,首先配制含PS粒子質量分數(shù)在1%-2%之間的膠體溶液,然后用移液器加入 20-40 μL 濃度為 0.01 mol·L-1的NaOH溶液,混合均勻后記下穩(wěn)定時(停止攪拌后約2-3 min)溶液的電導率,每加入一次NaOH溶液后記錄一次電導率.溶液的電導率呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢,達到穩(wěn)定的上升階段時即可停止加入NaOH溶液,通過分析溶液電導率隨加入NaOH量的關系曲線可得到滴定有效電荷,相關分析和實驗結果見3.2節(jié).

為了能更好地和遷移有效電荷的實驗測量結果進行比較,本文中進行滴定有效電荷測量時使用的是電導率-數(shù)密度測量結束之后的膠體溶液(質量分數(shù)在1%-2%之間).

3 結果與討論

3.1 遷移有效電荷的測量原理和結果分析

Hessinger等12認為溶液中所有帶電組分的運動遷移都對溶液電導率有貢獻,它們具有加和性.據(jù)此,其提出了一個電導模型來描述單一組分膠體溶液的導電情況:

其中σ是溶液的電導率,σ0和σB分別是膠體粒子的電導率和背景電導率(主要源于水的電離和雜質離子).n是粒子的數(shù)密度,e是一個電子所帶電量,μp和μH+分別是膠體粒子和H+(主要源于PS膠體粒子表面的磺酸基在水中的電離)的遷移率,即為膠體粒子表面所帶有的有效電荷數(shù).公式(1)中的μH+為常數(shù)(36.5×10-8m2·V-1·s-1),μp可以用激光多普勒測速儀測得,在極低濃度下μp隨數(shù)密度增加而增大,數(shù)密度較高時,μp也為常數(shù),12實驗測得μp的范圍為4×顯然,溶液的電導率σ和粒子數(shù)密度n之間滿足線性關系,通過測量這兩者之間的依賴關系,就可以計算得到遷移有效電荷數(shù)

實驗所得的膠體粒子PS0524的σ-n關系如圖3所示,圖中的點是實際測得的電導率,虛線是線性擬合的結果,可見膠體體系的電導率和粒子數(shù)密度二者具有良好的線性關系,通過斜率計算得到的為561.更多粒子的σ-n關系如圖4所示,可見σ-n在所有膠體體系中都保持很好的線性關系.需要指出的是,由于μp的不同,圖4中的斜率大小并不能代表每種粒子表面電荷數(shù)的多少.本文研究了7種粒徑大小和帶電情況不同的PS粒子的遷移有效電荷,結果如表1所示.

圖3 PS0524的電導率-數(shù)密度關系Fig.3 Relationship of conductivity-number density for PS0524

圖4 更多帶電粒子體系的電導率-數(shù)密度關系Fig.4 Relationship of conductivity-number density for more charged particle systems

3.2 滴定有效電荷的測量原理和結果分析

在進行電導滴定時,溶液的初始電導率σ0可以由下式來表示:15

其中λH+和λP-分別為氫離子和粒子的極限摩爾電導率,[H+]f和[P-]分別為自由氫離子的濃度和膠體粒子的濃度.隨著NaOH的加入,OH-和H+的中和反應使得溶液中H+濃度逐漸減小,溶液電導率逐漸下降,滴定終點時,所有H+被完全消耗掉,溶液電導率達到最小值.然后隨著NaOH的繼續(xù)加入,OH-濃度增大,溶液的電導率又開始上升.在滴定終點時,溶液中的H+完全被同號的Na+取代且Na+不會在PS粒子表面產(chǎn)生特異性吸附.27,28假設Na+在粒子表面的分布情況和H+相似,那么滴定終點時溶液的電導率σe可以寫為:

式中λNa+

為Na+的極限摩爾電導率,[Na+]f為鈉離子的濃度,假設其和[H+]f相等.那么,根據(jù)公式(2)和(3)就可以計算出[H+]f:

從公式(4)中可以看出,溶液電導率在電導滴定開始時和滴定終點時的差別,主要是源于H+和Na+遷移率的差別.粒子表面的磺酸基總數(shù)可以根據(jù)滴定終點時所消耗的NaOH體積VNaOH和濃度CNaOH計算出來:

式中V是滴定終點時溶液的總體積.由公式(4)和(5)就可以計算出自由H+系數(shù)f:

粒子的滴定表面電荷密度σa可以由下式計算得到:

式中D是粒子的直徑,m、w是滴定開始時膠體溶液的質量和其中所含粒子的質量分數(shù).滴定電荷數(shù)目Za與滴定電荷密度σa之間的關系為:

得到σa和Za后,分別乘以自由離子系數(shù)f就可以得到滴定有效電荷密度σe和滴定有效電荷數(shù)Ze.

本文用電導滴定方法測試了上述的7種PS粒子,結果列于表2之中.從表中可以看出,有效電荷數(shù)Ze比分析電荷數(shù)Za小很多,說明溶液中的大部分H+被靜電力束縛于粒子表面,起著很強的屏蔽作用,只有少部分H+存在于擴散層中,這部分H+所帶電荷和粒子的有效電荷等值反號.自由H+和總共H+的比值稱為自由離子系數(shù)f,本文中測得的f在0.039-0.078之間,比文獻15中的值(0.3左右)小很多,但是和文獻29中的值比較接近,說明不同生產(chǎn)廠家、不同合成方法得到的PS粒子的自由離子系數(shù)存在比較大的差異.

3.3 結果比較分析

為了便于比較,我們把滴定有效電荷Ze、遷移有效電荷Zσ*以及用兩種經(jīng)驗公式計算的有效電荷列于表3中,其中經(jīng)驗公式I為:f=10(Za/a)-0.8,15得到f之后乘以Za即得Ze;經(jīng)驗公式II為:lnσe=0.49lnσa- 1.0,14得到σe之后再計算出Ze,方法和公式(8)類似.

從表中可以看出,對于本文中所用的7種PS粒子,無論是高帶電的還是低帶電的,每種粒子的滴定電荷數(shù)和遷移電荷數(shù)都很接近,誤差在7%以內,同時遷移電荷數(shù)總要比滴定電荷數(shù)稍小一些.原因可能是在測量遷移電荷時,隨著體系中粒子數(shù)密度的增加,粒子間的相互作用逐漸增強,同時溶液的粘度也增大,導致帶電粒子在電場中的運動減慢,對電導率的貢獻偏小.另一方面,用兩個經(jīng)驗公式計算的結果明顯比實驗結果大,經(jīng)驗公式I的計算值差不多是實驗值的2倍;經(jīng)驗公式II的誤差更大,并且經(jīng)驗公式II的適用范圍有限,只適用于計算低電荷密度的粒子(滴定電荷密度在0.2-5.6 μC·cm-2之間),而不能計算高電荷密度的粒子,這也是從PS0927開始的后面幾種粒子的經(jīng)驗電荷數(shù)沒有在表3中給出的原因.通過比較實驗測量的有效電荷和經(jīng)驗公式計算的有效電荷,可以發(fā)現(xiàn)文獻中提出的經(jīng)驗公式對于本文中所使用的膠體粒子體系不適用,原因可能是在PS合成制備中,由于乳液聚合和無皂乳液聚合、種子法兩步聚合等合成技術上的差異,或者使用的共聚單體類型上的差異等等,導致PS粒子的成核特點、成核機理以及所得膠乳的性質各不相同,不同PS粒子對溶液中反離子的吸附能力也有差別.因此,在不同的帶電粒子體系中,有效電荷和分析電荷之間的關系并不完全一致,自由離子擴散系數(shù)f也有比較大的差別.文獻中的一些經(jīng)驗公式并不能涵蓋所有帶電粒子體系的規(guī)律,研究者們在使用這些公式時必須謹慎.

表2 電導滴定法測得的粒子參數(shù)Table 2 Parameters of the particles measured by conductometric titration method

表3 滴定有效電荷、遷移有效電荷、經(jīng)驗公式有效電荷之間的比較Table 3 Comparisons among titrated,transported,and empirical effective charges

4 結論

分別用電導率-數(shù)密度關系法和電導滴定法測試了七種粒徑大小和帶電情況不同的PS粒子的有效表面電荷,發(fā)現(xiàn)測得的遷移有效電荷和滴定有效電荷結果基本一致,誤差在7%以內.遷移有效電荷數(shù)比滴定有效電荷數(shù)稍小一些,可能是因為隨著粒子相互作用的增強和體系粘度的增大,粒子運動減慢所致.鑒于文獻中報道的遷移有效電荷和彈性有效電荷之間存在40%左右的偏差,因而可以判斷,遷移有效電荷或滴定有效電荷可以更為準確地表示粒子的表面有效電荷.通過比較經(jīng)驗公式計算結果和實驗結果發(fā)現(xiàn),經(jīng)驗公式有效電荷幾乎是實際測得電荷的2倍,說明這些經(jīng)驗公式并非對每一種膠體體系都適用,原因可能是粒子合成技術不同導致的自由氫離子系數(shù)的差別所致,為了獲得膠粒有效電荷的準確值,還需要輔以必要的實驗測量.本文的研究結果對于選取合適的測試方法以獲得準確的有效電荷,避免經(jīng)驗公式的不合理應用具有重要借鑒意義,從而為準確計算和分析粒子間的相互作用勢,深入理解與粒子間相互作用密切相關的膠體體系的行為規(guī)律提供基礎性條件.

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