利用時(shí)間分辨相干反斯托克斯拉曼散射技術(shù)研究光催化產(chǎn)氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

呂永鋼 李治軍 吳驪珠 王 鵬 付立民,* 張建平

(1中國(guó)人民大學(xué)化學(xué)系,北京100872;2中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所,北京100190;3北京大學(xué)物理學(xué)院,北京100871)

1 引言

在能源危機(jī)與環(huán)境污染日趨嚴(yán)重的今天,氫氣作為新能源的優(yōu)越性已經(jīng)人所共知.氫氣的燃燒熱值高,適用范圍廣,且燃燒利用過(guò)程無(wú)污染,不排放溫室氣體.1,2目前,科學(xué)家們?cè)O(shè)計(jì)了化學(xué)催化產(chǎn)氫、生物催化產(chǎn)氫、化學(xué)熱解產(chǎn)氫等多種利用太陽(yáng)能制造氫氣的方式,以期提高綜合利用太陽(yáng)能的水平和效益.3-8雖然目前在產(chǎn)氫效率和可持續(xù)性上還需要進(jìn)一步改進(jìn),可以預(yù)見(jiàn)的是,隨著人們對(duì)相關(guān)體系認(rèn)識(shí)和改造的進(jìn)步,產(chǎn)氫的效率和實(shí)用性必將逐步提高.

目前在光化學(xué)催化和光生物產(chǎn)氫等諸多領(lǐng)域,產(chǎn)氫體系的工作機(jī)理一般比較復(fù)雜,所以研究其產(chǎn)氫動(dòng)力學(xué)是十分必要的.這就需要對(duì)體系中產(chǎn)生的氫氣含量進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè),以觀察產(chǎn)氫反應(yīng)的進(jìn)行情況和外部條件對(duì)產(chǎn)氫效率的影響,以期反映產(chǎn)氫體系的性能和調(diào)整優(yōu)化反應(yīng)條件.

目前在產(chǎn)氫實(shí)驗(yàn)中氫氣檢測(cè)的常規(guī)方法為氣相色譜法.9-11氣相色譜法雖然選擇性和靈敏度均很高,但是由于測(cè)量過(guò)程中需要取樣,會(huì)對(duì)體系產(chǎn)生一定的干擾.使用這種方法,如過(guò)于密集的數(shù)據(jù)采集,會(huì)抽出體系中很大一部分的氣體,對(duì)體系產(chǎn)生極大的干擾,同時(shí)檢測(cè)工作量也會(huì)成倍的提高.而以光解水產(chǎn)氫為例,由于其產(chǎn)氫的反應(yīng)機(jī)理十分復(fù)雜,如果能夠?qū)ζ浞磻?yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程進(jìn)行詳盡的研究,就有助于對(duì)反應(yīng)機(jī)理的理解.12這就需要開發(fā)一種新型高靈敏度、無(wú)干擾、原位測(cè)量氫氣濃度/分壓的方法.相干反斯托克斯拉曼散射檢測(cè)由于具有無(wú)干擾、快速、原位檢測(cè)的優(yōu)點(diǎn),非常適合對(duì)產(chǎn)氫體系反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究.

相干反斯托克斯拉曼散射(CARS)現(xiàn)象是Maker和Terhune13于1965年觀測(cè)到的.70年代初,CARS開始被用于氣體的溫度探測(cè).14經(jīng)過(guò)40多年的發(fā)展,現(xiàn)在已被廣泛用于工業(yè)、生物醫(yī)學(xué)、化學(xué)分析等領(lǐng)域,已成為流體溫度和濃度場(chǎng)分布測(cè)量中最有效的方法之一.15,16

CARS是一個(gè)非線性光學(xué)過(guò)程,其相關(guān)理論在很多專著中已有詳盡介紹.17其簡(jiǎn)單的原理如圖1(a)所示,被稱之為泵浦光頻率為ω1的激光和被稱之為斯托克斯光頻率為ω2的激光同時(shí)作用在樣品上(ω1＞ω2).當(dāng)調(diào)諧斯托克斯光的頻率,使泵浦光與斯托克斯光的頻率差恰好等于樣品分子固有的振動(dòng)頻率(ωR)時(shí),由于共振作用,樣品分子將被抽運(yùn)到拉曼相干態(tài)ν?,J?(其本質(zhì)是相干的振動(dòng)激發(fā)態(tài)).此時(shí),當(dāng)稱之為探測(cè)光頻率為ω3的激光在相位匹配方向入射到樣品上時(shí),將會(huì)產(chǎn)生大大增強(qiáng)的反斯托克斯拉曼信號(hào)ω4,并從相位匹配的方向射出.圖1(b)是BOXCARS相位匹配方式.

圖1 (a)分子的能級(jí)結(jié)構(gòu)和CARS信號(hào)產(chǎn)生原理的示意圖;(b)BOXCARS的相位匹配方式;(c)實(shí)驗(yàn)中光束的排列方式Fig.1 (a)Schematic diagram of molecular states and the generation of CARS signals;(b)phase-matching condition in BOXCARS;(c)the beams configuration in experiment

早期用來(lái)研究流體溫度和濃度場(chǎng)分布的大都是納秒CARS技術(shù).該技術(shù)最主要的問(wèn)題是非共振信號(hào)的干擾.18非共振信號(hào)是分子的電子在泵浦光和斯托克斯光的脅迫下,以頻率差(ω1-ω2)振動(dòng),與探測(cè)光脈沖作用后,產(chǎn)生頻率為ω1-ω2+ω3的光子.這種非共振信號(hào)既可以由目標(biāo)分子產(chǎn)生,也可以從樣品體系中共存的其它分子產(chǎn)生.其信號(hào)會(huì)與目標(biāo)分子的共振信號(hào)疊加,使共振信號(hào)峰的峰強(qiáng)和位置改變,致使CARS檢測(cè)的靈敏度和精確度降低.目前用來(lái)抑制非共振背景的主要方法有:偏振CARS,19時(shí)間分辨CARS等技術(shù).20前者是利用非共振和共振信號(hào)不同的偏振行為,通過(guò)信號(hào)收集光路中加入檢偏器實(shí)現(xiàn)的.但是該方法受限于檢偏器的消光比、共振和非共振信號(hào)在通過(guò)樣品窗口時(shí)的退偏以及透鏡聚焦引起的退偏等因素的影響,其效果并不理想.時(shí)間分辨CARS技術(shù)是利用非共振的激發(fā)虛態(tài)與共振的拉曼相干態(tài)之間退相干時(shí)間的不同,通過(guò)調(diào)整探測(cè)光脈沖相對(duì)于泵浦光和斯托克斯光脈沖之間的延時(shí)(delay time,Δt)實(shí)現(xiàn)的.這一技術(shù)不受前述偏振相關(guān)的因素影響,在激光脈沖可以提供足夠的時(shí)間分辨率的前提下,幾乎可以完全避免非共振信號(hào)的干擾.

在本文工作中,搭建了具有時(shí)間分辨采集能力的飛秒寬帶BOXCARS裝置(光束的排列方式如圖1(c)所示),研究了探測(cè)光脈沖相對(duì)于泵浦光和斯托克斯光脈沖之間延時(shí)與樣品CARS光譜形狀的關(guān)系,獲得了低分壓下氫氣分子的共振CARS信號(hào).考察了信號(hào)強(qiáng)度與氫氣分壓之間的關(guān)系,并利用該套裝置對(duì)三聯(lián)吡啶苯乙炔Pt配合物-三乙醇胺-Co配合物的三元化學(xué)光催化體系產(chǎn)氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置如圖2所示,泵浦光和探測(cè)光脈沖由飛秒再生放大器(Spitfire Pro,Spectra-Physics,美國(guó))產(chǎn)生,斯托克斯光由光學(xué)參量放大器(OPA 800C,Spectra-Physics,美國(guó))產(chǎn)生,其中Spitfire Pro輸出1000 Hz、794 nm的120 fs的光脈沖,分成兩部分,其中一束用于泵浦OPA 800C,產(chǎn)生1185 nm的斯托克斯光(ω2),剩余的激光再次被分為兩束,分別作為CARS裝置的泵浦光(ω1)和探測(cè)光(ω3).圖中M1-M11是加強(qiáng)鋁反射鏡;BS是分束片;L1、L3、L5、L6、L7是凸透鏡,L2、L4是凹透鏡,L1-L7的焦距分別為85、-55、75、-50.8、200、120和100 mm;LPF是HWB850(海安教育光學(xué)鏡片廠)長(zhǎng)通濾光片;BPF是工作在794 nm的窄帶濾光片(NewPort,美國(guó));SPF是QB21(海安教育光學(xué)鏡片廠)短通濾光片;Delay 1和Delay 2分別是控制泵浦光脈沖和探測(cè)光脈沖延時(shí)的平移臺(tái).在時(shí)間分辨CARS信號(hào)采集中,Delay 2被用以控制探測(cè)光脈沖相對(duì)于泵浦光和斯托克斯光脈沖之間的延時(shí)(Δt).在到達(dá)樣品前,泵浦光(ω1)、斯托克斯光(ω2)和探測(cè)光(ω3)的單脈沖能量分別為12、15和7 μJ.產(chǎn)生的相干反斯托克斯拉曼信號(hào)被L7收入光纖,送入配有液氮制冷的電荷耦合元件(CCD)(spec-10:400B/LN,Spectra-Physics,美國(guó))的光譜儀(Spectra-pro 2300i,Spectra-Physics,美國(guó))積分檢測(cè).在本文的實(shí)驗(yàn)中,數(shù)據(jù)采集的條件被固定為單次采集曝光時(shí)間50 ms,累積200次.

圖2 用于測(cè)量氫氣濃度的BOXCARS裝置的示意圖Fig.2 Schematic diagram of BOXCARS system for measuring hydrogen concentration

2.2 實(shí)驗(yàn)樣品與條件

本文選取的是一個(gè)由鉑的三聯(lián)吡啶配合物(Pt配合物,簡(jiǎn)稱Pt,分子式如示意圖1(a)所示)-鈷配合物(Co(III)配合物,簡(jiǎn)稱Co(III),分子式如示意圖1(b)所示)-三乙醇胺(TEOA)的三元產(chǎn)氫體系.21

產(chǎn)氫的實(shí)驗(yàn)條件為:化合物a的濃度為2.03×10-5mol·L-1;化合物b的濃度為2.06×10-4mol·L-1;三乙醇胺(TEOA,分析純,北京化工廠):0.05 mol·L-1,溶劑:乙腈(MeCN,色譜純,北京化工廠)與H2O(體積比為3:1),并調(diào)節(jié)溶液的初始pH值至8.5,利用N2鼓泡除氣30 min后,密封反應(yīng)器.反應(yīng)溶液總體積為20 mL.光照條件為氙燈加入長(zhǎng)通濾光片(波長(zhǎng)大于410 nm)照射,功率密度為1 mW·cm-2,反應(yīng)池受光面積約為20 cm2.反應(yīng)過(guò)程中,通過(guò)探測(cè)反應(yīng)容器中溶液面上方約5 cm處的氫氣CARS信號(hào)的強(qiáng)度來(lái)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)產(chǎn)生氫氣的濃度.

3 結(jié)果與討論

3.1 氫氣濃度、探測(cè)相對(duì)延時(shí)與CARS光譜的關(guān)系

圖3為泵浦光、斯托克斯光和探測(cè)光相對(duì)延時(shí)為0時(shí),氫氣和空氣的混合氣體在總壓為0.1 MPa下的CARS光譜形狀.從圖3(a)中可以看到在純氫氣的信號(hào)中,存在兩個(gè)峰,第一個(gè)位于4155 cm-1,第二個(gè)位于4293 cm-1.當(dāng)混合氣體中氫氣的分壓降低時(shí)(如圖3(b,c)所示),前者的強(qiáng)度降低,而后者的變化較小.當(dāng)調(diào)整斯托克斯光的頻率(ω2)時(shí),位于4293 cm-1的信號(hào)位置會(huì)隨之移動(dòng)(文中未給出).前者可以歸屬為氫氣的共振CARS信號(hào),后者可以歸屬為非共振信號(hào).

分析CARS信號(hào)的產(chǎn)生原理,其強(qiáng)度可以用式(1)表示:22,23

其中I1、I2、I3、I4分別是泵浦光、斯托克斯光、探測(cè)光、信號(hào)光的強(qiáng)度;μ是樣品的磁導(dǎo)率;n1、n2、n3、n4分別是泵浦光、斯托克斯光、探測(cè)光、信號(hào)光在樣品中的折射率;ω4是信號(hào)光的振動(dòng)頻率;L是三束光作用的相干距離;Δk是相位匹配因子是樣品的三階非線性極化率,它由式(2)給出:

由式(1)和(2)可知,總的信號(hào)來(lái)源于樣品總的三階非線性極化率χ(3).它包含了兩項(xiàng):共振項(xiàng)和非共振項(xiàng)因此,采到的信號(hào)也是由樣品的共振信號(hào)和背景的非共振信號(hào)相互疊加產(chǎn)生的.在測(cè)量過(guò)程中,激光聚焦區(qū)域中的分子在泵浦光和斯托克斯光的共同作用下,被迫以這兩束光的頻率差(ω1-ω2)振動(dòng),同時(shí)產(chǎn)生共振的分子振動(dòng)(當(dāng)分子的振動(dòng)能級(jí)間距等于時(shí))和非共振的電子振動(dòng).24由于非共振虛態(tài)具有零退相干時(shí)間的特點(diǎn),而共振態(tài)(拉曼相干態(tài))是由于化學(xué)鍵振動(dòng)產(chǎn)生的,具有較長(zhǎng)的退相干時(shí)間(皮秒量級(jí)).當(dāng)使用短脈沖激光,并適當(dāng)調(diào)整探測(cè)光的相對(duì)延時(shí)(Δt)時(shí),就可以避開非共振信號(hào)的干擾.

圖4為空氣產(chǎn)生的非共振信號(hào)強(qiáng)度和純氫氣產(chǎn)生的共振CARS信號(hào)強(qiáng)度與探測(cè)相對(duì)延時(shí)Δt之間的關(guān)系.可以看到在Δt=500 fs時(shí),空氣的非共振信號(hào)強(qiáng)度下降了大約三個(gè)數(shù)量級(jí)(圖4(a)),而氫氣的共振信號(hào)強(qiáng)度在Δt=20 ps僅降低了30%(圖4(b)).文獻(xiàn)25指出,氫氣在常溫、常壓下拉曼相干態(tài)的壽命大約為400 ps.在本文的實(shí)驗(yàn)中選用的相對(duì)探測(cè)延時(shí)Δt=16 ps,此時(shí)共振信號(hào)的強(qiáng)度約為最大值的75%,而非共振信號(hào)(圖4(a)內(nèi)插圖)的強(qiáng)度已經(jīng)小于檢測(cè)設(shè)備的噪音(負(fù)值是由于扣除背景造成的).此時(shí),氫氣的共振信號(hào)可以完全避開非共振信號(hào)的干擾(圖4(b)內(nèi)插圖),可以認(rèn)為在溫度一定時(shí),正比于探測(cè)區(qū)域內(nèi)粒子的物質(zhì)的量即濃度,而式(1)中的其余參數(shù)都由實(shí)驗(yàn)所選的波長(zhǎng)決定.所以在實(shí)驗(yàn)條件一定的情況下,CARS信號(hào)強(qiáng)度與物質(zhì)濃度(c)的平方成正比.即:

圖3 當(dāng)泵浦光、斯托克斯光和探測(cè)光在時(shí)間上重合時(shí)不同比例氫氣和空氣的混合氣體的CARS光譜形狀Fig.3 CARS spectral shapes of hydrogen-air mixed gas with different ratios on the temporal overlapping point of pump,Stokes,and probe pulse

其中K是儀器常數(shù).兩邊取對(duì)數(shù)可以得到:

圖5是在室溫、氫氣與空氣混合氣的總壓為0.1 MPa時(shí),CARS信號(hào)強(qiáng)度的對(duì)數(shù)與氫氣濃度的對(duì)數(shù)之間的關(guān)系曲線.圓點(diǎn)是實(shí)驗(yàn)測(cè)到的數(shù)據(jù)點(diǎn),實(shí)線是對(duì)數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行線性擬合得到的結(jié)果.擬合得到的直線的斜率為2.05±0.02,與理論值吻合良好.從圖5可以看到當(dāng)氫氣的分壓為200 Pa(總壓0.1 MPa,體積分?jǐn)?shù)為0.2%)時(shí),依然沒(méi)有偏離曲線的線性區(qū),說(shuō)明本文所搭建的裝置在單點(diǎn)檢測(cè)時(shí)間約為10 s(曝光時(shí)間50 ms,累積200次)的條件下檢測(cè)極限可低至0.2%.

圖4 (a)空氣的非共振背景信號(hào)(在4293 cm-1處)隨探測(cè)光延時(shí)的弛豫曲線;(b)氫氣的時(shí)間分辨CARS光譜(在4155 cm-1處)Fig.4 (a)Nonresonant signal(at 4293 cm-1)decay as a function of pump-probe time delay;(b)time-resolved CARS signal of pure hydrogen(at 4155 cm-1)

圖5 在雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)下,CARS信號(hào)的峰值強(qiáng)度(圓點(diǎn))與氫氣濃度(與空氣混合,總壓為0.1 MPa)之間的關(guān)系Fig.5 log-log plot of CARS peak intensity(closed circles)as the function of hydrogen concentration(mixed with air,total pressure of 0.1 MPa)

3.2 光催化產(chǎn)氫體系的動(dòng)力學(xué)研究

多聯(lián)吡啶鉑(II)配合物為d8族具有平面四邊形構(gòu)型的不飽和配合物,由于其特殊的分子構(gòu)型及電子排布,能夠產(chǎn)生許多獨(dú)特的激發(fā)態(tài)性質(zhì).這些豐富的激發(fā)態(tài)性質(zhì)已在光催化領(lǐng)域顯示出巨大的潛力.26Eisenberg等21設(shè)計(jì)了一個(gè)由鉑的三聯(lián)吡啶配合物(a)-鈷的配合物(b)-三乙醇胺(TEOA)的三元產(chǎn)氫體系.該體系的光催化產(chǎn)氫效率很高(turnover number(TON)可達(dá)1000次以上).本文利用時(shí)間分辨BOXCARS裝置對(duì)該體系的光催化產(chǎn)氫的動(dòng)力學(xué)行為進(jìn)行了研究.

圖6是測(cè)得的產(chǎn)氫動(dòng)力學(xué)曲線,結(jié)合文獻(xiàn)21和測(cè)得的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù),可以把該體系產(chǎn)氫的過(guò)程分為兩個(gè)階段.第一個(gè)階段(從開始光照到30 min)是Co(II)配合物的累積階段,其機(jī)理如下:

圖6 封閉體系中(方塊)及光照80 min后加入HCl(圓點(diǎn))條件下產(chǎn)氫濃度與光照時(shí)間的關(guān)系Fig.6 Concentration of hydrogen as the function of irradiating time in the closed system(closed squares);and hydrochloric acid addition after 80 min irradiation(closed circles)

這一階段對(duì)應(yīng)著動(dòng)力學(xué)曲線中的遲緩期,從圖6中可以看到,在光照后的前30 min內(nèi),幾乎沒(méi)有或者只有很少量的氫氣生成.這一階段,體系在積累Co(II)配合物的量,當(dāng)Co(II)配合物的濃度達(dá)到一定值時(shí),就可以看到體系勻速產(chǎn)氫(圖6,方塊點(diǎn),光照30 min后).這一部分的機(jī)理可能如下:

在本文研究中,為了考察外部條件對(duì)光催化反應(yīng)的調(diào)控作用,在勻速產(chǎn)氫階段(光照后80 min時(shí))加入了0.5 mL 1 mol·L-1的HCl.從圖6(圓點(diǎn))可以看出,在加入HCl溶液之后,產(chǎn)生氫氣的濃度不再增加,說(shuō)明反應(yīng)已經(jīng)停止.在光催化產(chǎn)氫的反應(yīng)中,H+是反應(yīng)物之一,加入HCl降低了pH值,增大了H+的濃度,但結(jié)果卻是產(chǎn)氫反應(yīng)停止了.分析上述光催化產(chǎn)氫的機(jī)理可以發(fā)現(xiàn),TEOA作為犧牲劑的原理不僅僅是電離產(chǎn)生H+,同時(shí)還要給出電子.在酸性條件下,TEOA的分解反應(yīng)被抑制,不利于TEOA的分解,其作為電子供體的作用也就受到了抑制,因此反應(yīng)中間體Co(II)H的生成無(wú)法持續(xù),催化劑的循環(huán)反應(yīng)中斷,導(dǎo)致了產(chǎn)氫反應(yīng)的終止.

4 結(jié)論

本文搭建了具有時(shí)間分辨采集能力的飛秒寬帶BOXCARS裝置,獲得了無(wú)非共振背景干擾的氫氣CARS信號(hào).證明了氫氣濃度的平方與CARS信號(hào)的強(qiáng)度成正比,在選定的實(shí)驗(yàn)條件下,該裝置可以對(duì)氫氣的濃度進(jìn)行測(cè)量,且其檢測(cè)極限可低至0.2%.利用該套裝置對(duì)三聯(lián)吡啶苯乙炔Pt配合物-Co配合物-三乙醇胺的三元化學(xué)催化體系的產(chǎn)氫動(dòng)力學(xué)行為進(jìn)行了研究,并通過(guò)改變pH值初步討論了該催化體系的產(chǎn)氫動(dòng)力學(xué)機(jī)制.實(shí)現(xiàn)了對(duì)實(shí)際產(chǎn)氫體系的高靈敏度、原位、在線檢測(cè).本方法由于無(wú)需取樣,且可以設(shè)定計(jì)算機(jī)自動(dòng)采集數(shù)據(jù),因此特別適合某些需要大量、密集采集動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的情況.

(1) Kudo,A.;Miseki,Y.Chem.Soc.Rev.2009,38,253.doi:10.1039/b800489g

(2) Ghirardi,M.L.;Dubini,A.;Yu,J.;Maness,P.Chem.Soc.Rev.2009,38,52.doi:10.1039/b718939g

(3) Fujishima,A.;Honda,K.Nature1972,238,37.doi:10.1038/238037a0

(4) Ihara,M.;Nishihara,H.;Yoon,K.S.;Lenz,O.;Friedrich,B.;Nakamoto,H.;Kojima,K.;Honma,D.;Kamachi,T.;Okura,I.Photochem.Photobiol.2006,82,677.

(5) Millsaps,J.F.;Bruce,B.D.;Lee,J.W.;Greenbaum,E.Photochem.Photobiol.2001,73,630.doi:10.1562/0031-8655(2001)073＜0630:NPPPOH＞2.0.CO;2

(6)Ihara,M.;Nakamoto,H.;Kamachi,T.;Okura,I.;Maedal,M.Photochem.Photobiol.2006,82,1677.

(7) Komatsu,T.;Wang,R.M.;Zunszain,P.A.;Curry,S.;Tsuchida,E.J.Am.Chem.Soc.2006,128,16297.doi:10.1021/ja0656806

(8)Lubner,C.E.;Grimme,R.;Bryant,D.A.;Golbeck,J.H.Biochemistry2010,49,404.doi:10.1021/bi901704v

(9) Min,S.X.;Lü,G.X.Acta Phys.-Chim.Sin.2011,27(9),2178.[敏世雄,呂功煊.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2011,27(9),2178.]doi:10.3866/PKU.WHXB20110904

(10) Zhang,X.Y.;Cui,X.L.Acta Phys.-Chim.Sin.2009,25(9),1829.[張曉艷,崔曉莉.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2009,25(9),1829.]doi:10.3866/PKU.WHXB20090905

(11) Grimme,R.A.;Lubner,C.E.;Bryant,D.A.;Golbeck,J.H.J.Am.Chem.Soc.2008,130,6308.doi:10.1021/ja800923y

(12)Lee,J.W.;Greenbaum,E.Appl.Biochem.Biotechnol.2003,105,303.

(13) Maker,P.D.;Terhune,R.W.Phys.Rev.Lett.1965,137,801.

(14) Moya,F.;Druet,S.A.J.;Taran,J.P.E.Opt.Commun.1975,13,169.doi:10.1016/0030-4018(75)90034-6

(15) Kiefer,J.;Ewart,P.Energ.Combust.2011,37,525.doi:10.1016/j.pecs.2010.11.001

(16)Roy,S.;Meyer,T.R.;Lucht,R.P.;Belovich,V.M.;Corporan E.;Gord,J.R.Combust.Flame2004,138,273.doi:10.1016/j.combustflame.2004.04.012

(17) Boyd,R.W.Nonlinear Optics,3rd ed.;Academic Press:New York,2008;pp 473-508.

(18) Roy,S.;Gord,J.R.;Anil,K.P.Prog.Energ.Combust.2010,36,280.doi:10.1016/j.pecs.2009.11.001

(19) Cheng,J.X.;Book,L.D.;Xie,X.S.Opt.Lett.2001,26,1341.doi:10.1364/OL.26.001341

(20) Volkmer,A.;Book,L.D.;Xie,X.S.Appl.Phys.Lett.2002,80,1505.doi:10.1063/1.1456262

(21)Du,P.W.;Knowles,K.;Eisenberg,R.J.Am.Chem.Soc.2008,130,12576.doi:10.1021/ja804650g

(22) Marrocco,M.J.Raman Spectrosc.2009,40,741.doi:10.1002/jrs.v40:7

(23) Marrocco,M.J.Raman Spectrosc.2007,38,1064.

(24) Roy,S.;Meyer,T.R.;Gord,J.R.Appl.Phys.Lett.2005,87,264103.doi:10.1063/1.2159576

(25) Kulatilaka,W.D.;Hsu,P.S.;Stauffer,H.U.;Gord,J.R.;Roy,S.Appl.Phys.Lett.2010,97,81112.doi:10.1063/1.3483871

(26)Zhang,D.;Wu,L.Z.;Zhou,L.;Han,X.;Yang,Q.Z.;Zhang,L.P.;Tung,C.H.J.Am.Chem.Soc.2004,126,3440.doi:10.1021/ja037631o