［BMIM］［BF4］離子液體萃取脫除氧化柴油中砜類化合物

韓興華，李 翔，，王安杰，，王 瑤，陳永英，，胡永康

（1.大連理工大學 精細化工國家重點實驗室，遼寧 大連116024；2.遼寧省省級高校石油化工技術與裝備重點實驗室，遼寧 大連116024；3.中國石化 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順113001）

油品氧化脫硫過程中生成的砜類化合物的脫除 對氧化脫硫工藝的工業化有著重要的意義［1－5］。離子液體被認為是一種理想的萃取劑或化學反應介質，在燃料油清潔化領域有著廣泛應用。關于離子液體直接萃取脫除燃料油含硫化合物的研究已有許多報道［6－10］。另外，還有研究者用離子液體替代傳統的溶劑作為反應介質，萃取氧化一步法脫除燃料油中的含硫化合物［11－13］。和傳統溶劑相比，離子液體不溶于油品，因此，用離子液體作萃取劑不會影響油品的品質。盡管許多離子液體對模擬油中的二苯并噻吩（DBT）表現出可觀的Nernst分配系數（KN），但是在用于真實柴油萃取脫硫時，所得KN通常要低很多。E?er等［7］測得DBT在離子液體［BMIM］［OcSO4］和模擬油兩相的KN為1.9，而加氫柴油中含硫化合物總的KN僅為0.3～0.8。Seeberger等［14］發現，DBT在離子液體［EMIM］［DEP］和模擬油兩相的KN為1.5，加氫柴油中含硫化合物總的KN為0.2。適宜于工業萃取過程的KN為1.0～5.0。因此，多數離子液體不適宜于真實柴油的直接萃取脫硫。將油品中的含硫化合物氧化成砜類物質，是一種簡易的提高離子液體萃取脫硫率的方法。

離子液體對氧化所得柴油中砜類化合物的萃取脫除鮮有報道。筆者將離子液體［BMIM］［BF4］用于氧化柴油的萃取脫硫，考察了不同的因素對離子液體萃取脫硫的影響，并與N，N－二甲基甲酰胺（DMF）的萃取脫硫結果進行了比較。

1 實驗部分

1.1 原料

氯代正丁烷，分析純，北京市旭東化工廠產品；丙酮，分析純，天津市福晨化學試劑廠提供；N－甲基咪唑，純度98.5%，浙江臨海市凱樂化工廠產品；N，N－二甲基甲酰胺（DMF），分析純，天津科密歐化學試劑廠產品；甲苯、正庚烷、二氯甲烷、四氟硼酸鈉、六氟磷酸鉀、乙酸乙酯，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司產品；DBT和二苯并噻吩砜（DBTO2）分別按文獻［15］和［16］合成；柴油由中國石油大連石油七廠提供，硫質量分數為127.3μg／g。

1.2 離子液體的制備［11］

將一定量氯代正丁烷和N－甲基咪唑按摩爾比1.2／1加入圓底燒瓶，80℃下油浴回流攪拌反應48 h。粗產品在70℃下用旋轉蒸發器去除未反應的底物，將產物在真空干燥箱中80℃干燥24h，得到氯化1－丁基－3－甲基咪唑（［BMIM］Cl）。

將［BMIM］Cl和四氟硼酸鈉按摩爾比1／1.1加入單口燒瓶，丙酮作溶劑，室溫下攪拌反應24h。真空抽濾，蒸出丙酮，然后加入二氯甲烷，再次真空抽濾，蒸出二氯甲烷，將產物在真空干燥箱中80℃干燥24h，得到1－丁基－3－甲基咪唑四氟硼酸鹽（［BMIM］［BF4］）。

1.3 油品配制

將一定量DBT或DBTO2溶于體積比1／1的甲苯和正庚烷混合溶液中，得到硫質量分數177.8μg／g的未氧化模擬油或者氧化模擬油。氧化柴油由筆者實驗室催化氧化制取［17］。氧化前后柴油的GC－SCD譜示于圖1。由圖1可見，氧化前柴油中含硫化合物主要是DBT及其衍生物，氧化后，柴油中的DBT及其衍生物完全轉化成相應的砜類化合物。據測，硫質量分數為125.1μg／g。

圖1 氧化前后柴油的GC－SCD譜Fig.1GC－SCD chromatograms of diesel before and after oxidation

1.4 萃取實驗及產品分析

將4mL離子液體和8mL油品加入燒杯中，密封，置于水浴中加熱，磁力攪拌20min，然后靜置分層，取上層油相用于分析。采用江蘇姜堰市高分儀器有限公司ZWK－2001型微庫侖儀或者配置Antek－7090型硫化學發光檢測器的安捷倫公司Agilent－6890＋型氣相色譜儀（GC－SCD）測定萃取前后油相的硫含量；用Grabner公司IROX diesel型傅里葉紅外柴油分析儀分析柴油性質。萃取脫硫率xS、Nernst分配系數K［14］N和產率y分別由式（1）、（2）、（3）計算。

式（1）、（2）、（3）中，wS，Oil，0為萃取前油相中硫的質量分數，μg／g；wS，IL，e和wS，Oil，e分別為萃取平衡時，離子液體相和油相中硫的質量分數，μg／g；mOil，e為萃取平衡時油品的質量，g；mOil，0為原料油品的質量，g。

2 結果與討論

2.1 氧化前后油品［BMIM］［BF4］萃取脫硫結果

表1是氧化前后油品［BMIM］［BF4］萃取脫硫結果。由表1可以看出，［BMIM］［BF4］對DBT模擬油的萃取脫硫率很低，KN僅為0.4；而對DBTO2模擬油的萃取脫硫率可達93.3%，對應的KN也高。與DBT模擬油的萃取脫硫相比，［BMIM］［BF4］對真實柴油的萃取脫硫率和相應KN均略有提高，而對氧化柴油的脫硫率和相應KN都提高許多。

表1 氧化前后油品［BMIM］［BF4］萃取脫硫結果Table 1 Extractive desulfurization of diesel before and after oxidation by［BMIM］［BF4］

氧化之前，油品中的含硫化合物主要以DBT及其衍生物的形式存在，氧化之后，這些含硫化合物都轉化成了相應強極性的砜類物質。對比實驗結果表明，將柴油中的含硫化合物氧化后再進行萃取，可得到更好的脫硫效果。［BMIM］［BF4］對氧化柴油中的砜類物質的萃取選擇性明顯好于相應的含硫化合物，與Seeberger等［14］采用離子液體［EMIM］［DEP］對氧化柴油的萃取脫硫的結果類似。筆者采用密度泛函理論（DFT）計算得到DBT和DBTO2的偶極矩分別為2.71×10－30C·m和1.93×10－29C·m。前者的極性遠小于后者，所以［BMIM］［BF4］對DBTO2的萃取選擇性大于DBT。

2.2 萃取條件對［BMIM］［BF4］萃取脫硫的影響

2.2.1 萃取時間的影響

將離子液體［BMIM］［BF4］與 硫 質 量 分 數125.1μg／g的氧化柴油按體積比0.5混合，用磁力攪拌器攪拌萃取一定時間，靜置分層，測定上層油相的硫含量。不同萃取時間下［BMIM］［BF4］對氧化柴油的萃取脫硫率示于圖2。由圖2可以看出，5min便能達到萃取平衡。為了保證萃取效果，萃取攪拌時間設定為20min。

圖2 不同萃取時間（t）下 ［BMIM］［BF4］對氧化柴油的萃取脫硫率（xS）Fig.2The extractive desulfurization efficiency（xS）of oxidized diesel by［BMIM］［BF4］under different extraction time（t）

2.2.2 萃取溫度的影響

不同萃取溫度下 ［BMIM］［BF4］萃取氧化柴油的萃取脫硫率列于表2。由表2可見，隨著萃取溫度的升高，萃取脫硫率略有增大，在60℃時，脫硫率達到最大值；隨著溫度的繼續升高，脫硫率反而下降。柴油產率則隨著萃取溫度的提高，逐漸下降，尤其是當溫度高于40℃時，柴油產率明顯降低，這是高溫下柴油組分在離子液體中的溶解度變大所致。綜合各因素，萃取溫度定為30℃。

表2 不同萃取溫度（T）下 ［BMIM］［BF4］對氧化柴油的萃取脫硫率Table 2 The extractive desulfurization of oxidized diesel by［BMIM］［BF4］at different extraction temperatures（T）

2.2.3 ［BMIM］［BF4］／氧化柴油體積比（VIL／VOil）的影響

不同VIL／VOil下［BMIM］［BF4］對氧化柴油的萃取脫硫率列于表3。由表3可看出，隨著VIL／VOil的增加，萃取脫硫率提高，柴油產率則隨VIL／VOil的增大略有減小。

表3 不同VIL／VOil下［BMIM］［BF4］對氧化柴油的萃取脫硫率Table 3 The extractive desulfurization of oxidized diesel by［BMIM］［BF4］with different VIL／VOil

2.2.4 萃取級數的影響

在多級萃取過程中，保持離子液體和回收油品的體積比為0.5，萃取級數對［BMIM］［BF4］萃取氧化柴油脫硫的影響列于表4。由表4可見，隨著萃取級數的增加，總脫硫率提高，柴油收率隨著萃取級數的增加緩慢下降；經3級萃取后，氧化柴油的硫質量分數從125.1μg／g降至6.2μg／g，可符合歐Ⅴ排放標準柴油硫質量分數小于10μg／g的要求，

表4 萃取級數對［BMIM］［BF4］萃取氧化柴油脫硫率的影響Table 4 Effect of extraction stages on extractive desulfurization of oxidized diesel by［BMIM］［BF4］

2.3 ［BMIM］［BF4］與DMF對氧化柴油萃取脫硫結果比較

以DMF為萃取劑的萃取過程與用離子液體萃取類似，將DMF與氧化柴油按劑／油體積比0.5混合于錐形瓶中，置于磁力攪拌器上攪拌20min，靜置，分析，二者對氧化柴油脫硫結果列于表5。由表5可以看出，在相同的VIL／VOil時，DMF萃取脫硫率更高，但是油品的收率卻相對較低。用DMF萃取不僅造成柴油的大量損失，而且會使柴油中混入少量DMF。柴油中的含氮物質燃燒后會形成氮氧化物，污染空氣。因此，在DMF萃取后，還需要后續步驟脫除柴油中混入的萃取劑，增加了操作費用。

表5 ［BMIM］［BF4］與DMF對氧化柴油萃取脫硫結果比較Table 5 Contrast between the results of extractive desulfurization of oxidized diesel by［BMIM］［BF4］and DMF

［BMIM］［BF4］或DMF萃取前后氧化柴油的性質列于表6。由表6可以看到，經［BMIM］［BF4］萃取后，油品中芳烴的質量分數略有所下降；經DMF萃取后，芳烴質量分數大幅下降，損失量接近10%。這與用DMF萃取后，油品收率較低相符。芳烴的大量損耗是造成DMF萃取后，柴油收率低的主要原因。經離子液體萃取后，柴油的十六烷值略有所提高，而經DMF萃取后，油品的十六烷值大幅提高。因柴油中芳烴組分的十六烷值最低，所以隨著芳烴含量的下降，油品的十六烷值相應提高。經［BMIM］［BF4］萃取后，T90和T95基本保持不變，表明柴油組成變化不大；而用DMF萃取后，T90和T95明顯下降，主要是油品中溶解了少量的低沸點DMF和芳烴含量的減少所致。經離子液體萃取后，柴油密度基本不變；而用DMF萃取后，油品密度略有下降，同樣是因為柴油中溶解了少量DMF所致。

表6 ［BMIM］［BF4］或DMF萃取前后氧化柴油的性質Table 6 Properties of diesels before and after extraction by ionic liquid［BMIM］［BF4］or DMF

2.4 ［BMIM］［BF4］的再生

萃取脫硫中，萃取劑的回收再生是其工業化應用的前提。在離子液體萃取脫除汽油含硫化合物過程中，通常采用減壓蒸餾法恢復離子液體的萃取性能。而對沸點較高的柴油組分中的含硫化合物，減壓蒸餾再生效果不佳，水相或者溶劑相反萃取是較常用的回收離子液體法。［BMIM］［BF4］是親水性離子液體，筆者采用水相反萃取的方法回收。在使用過的［BMIM］［BF4］中加入等質量的水，過濾，然后在80℃真空旋轉蒸餾，即可回收離子液體［8］。將回收的［BMIM］［BF4］重復用于氧化柴油的萃取脫硫，萃取性能未見明顯下降。在萃取溫度30℃、劑／油體積比為0.5時，萃取脫硫率達69.5%。

3 結 論

（1）［BMIM］［BF4］對氧化柴油中砜類化合物的萃取性能遠優于對氧化前相應含硫化合物的萃取性能；與直接萃取脫硫相比，［BMIM］［BF4］更適合于萃取脫除氧化柴油中的砜類化合物。

（2）用［BMIM］［BF4］萃取脫除氧化柴油中的砜類化合物，能在5min達到萃取平衡；隨離子液體／柴油體積比的增加，萃取脫硫率提高；多級萃取可有效提高萃取脫硫率。

（3）在萃取溫度30℃、VIL／VOil＝ 0.5時，用［BMIM］［BF4］萃取3次可將氧化柴油的硫質量分數從125.1μg／g降至6.2μg／g，達到歐Ⅴ排放標準要求。

（4）使用過的［BMIM］［BF4］經水相反萃取、過濾、蒸餾脫水可重復利用，其萃取性能未見明顯下降。

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