沒食子酸鉍鋯的制備、表征及其燃燒催化作用

趙鳳起 張 衡 安 亭 張曉宏 儀建華 徐司雨 汪營磊

(西安近代化學研究所燃燒與爆炸技術重點實驗室,西安 710065)

1 引言

燃燒催化劑是固體推進劑的重要組份,使用少量的燃燒催化劑,可以增加推進劑燃速并降低其燃速壓力指數,從而改善其燃燒性能.1,2固體推進劑是固體火箭發動機的能源,已被廣泛應用在戰略、戰術武器和航天技術中.作為推進劑能量釋放手段的燃燒過程,有穩態燃燒和不穩定燃燒之分,穩態燃燒性能的調節及對不穩定燃燒的抑制一直以來都是國防科技武器系統中推進劑研究的熱點.2,3

常用的燃燒催化劑有鉛、銅、鉍等的金屬粉、氧化物和有機酸金屬鹽等.4-13其中,鉛化合物是催化效果較優、應用最成熟廣泛的燃燒催化劑.但其毒性較大,并且燃燒分解生成的氧化鉛在發動機排氣中為白色或淺紫色的煙不利于導彈的制導和隱身.14為此研究人員很早就開展了非鉛燃燒催化劑的研究,8-11,15-17其中,鉍化合物的低毒性及與鉛化合物類似的催化作用特性,使其取代鉛化合物具有光明的前景,是一種公認的、生態極為安全的新型綠色燃燒催化劑.

目前,國內大多使用的燃燒穩定劑是Al2O3,但它熔點較低,燃燒時易與金屬氧化物催化劑聚集成大粒子,從而影響其抑制不穩定燃燒的效率.18-20而其它燃燒穩定劑,譬如TiO2、SiC等的加入,則會惡化推進劑的燃速,并使推進劑燃燒的平臺消失.19-22根據國外報道,19鋯化物作為燃燒穩定劑的抑制效果比較好,國內對高熔點的鋯化物在推進劑中的應用研究較少.

為了使推進劑燃燒性能得到提高并且避免單一催化粒子團聚問題,我們提出了既能有效抑制不穩定燃燒,又能促進燃速提高、降低燃速壓力指數的雙功能彈道改良劑的設想,并據此開展了含鋯雙金屬鹽的研究.20在選擇制備有機含鋯化合物時,首先應保證其具有良好的催化作用,考慮到鉛化合物的毒性問題,因此,本文制備了沒食子酸鉍鋯,分析了沒食子酸鉍鋯的熱行為和熱分解機理,研究了其對雙基推進劑的燃燒催化作用.

2 實驗部分

2.1 原料及設備

原材料:沒食子酸,分析純,遵義市第二化工廠;硝酸氧鋯,分析純,天津市福晨化學試劑廠;硝酸鉍和碳酸氫鈉,分析純,西安化學試劑廠;氫氧化鈉,分析純,上海化學試劑有限公司.

實驗設備:JB300-D型強力電動攪拌機,上海標本模型廠;恒溫水浴箱,余姚新波儀表公司;SENCO R系列旋轉蒸發儀,上海申生科技有限公司;SHZ-D(III)型循環水式真空泵,鞏義市予華儀器有限責任公司;DZF-6020型真空干燥烘箱,上海一恒科技有限公司;KQ-3200型超聲波清洗器,昆山超聲儀器有限公司.

2.2 試樣制備

(1)分別取一定量的、摩爾比為1.1:1的沒食子酸和硝酸鉍,將沒食子酸溶于熱的蒸餾水中,在強烈攪拌下將硝酸鉍緩慢加入到沒食子酸溶液中,90°C保溫3-4 h后得黃色沉淀.

(2)將得到的黃色沉淀用熱的蒸餾水和無水乙醇洗滌數次,經抽濾、干燥、研磨等工序,得到黃色粉末(沒食子酸鉍).

(3)稱取一定量、與沒食子酸鉍摩爾比為2:1的NaOH,并配制溶液;在步驟(2)得到的黃色粉末中加入一定量的蒸餾水,超聲使之分散均勻,在恒溫、強烈攪拌的條件下,緩慢滴入NaOH溶液,得紫紅色溶液,pH值為8-9,過濾.

(4)稱取與沒食子酸鉍摩爾比為1:1的硝酸氧鋯,溶于一定量的蒸餾水中,在恒溫、強烈攪拌條件下,緩慢加入步驟(3)得到的紫紅色溶液中,反應后得棕色沉淀,用熱的蒸餾水和無水乙醇洗滌數次,經抽濾、干燥、研磨等工序,得棕色粉末(沒食子酸鉍鋯).

合成路線見示意圖1.

2.3 結構表征

C、H、N和O元素利用德國Vario EL III有機元素分析儀,采用經典的動態燃燒法,通過氧化燃燒分解進行元素分析,燃燒爐溫度為950°C,還原爐溫度為500°C.金屬含量則采用德國Bruker S4 Pioneer X熒光光譜(XRF)儀進行分析,實驗采用無標法.紅外分析采用KBr壓片法,在德國Bruker Tensor 27型傅里葉變換紅外(FTIR)光譜儀上進行測試,光譜測試范圍為4000-400 cm-1,掃描次數32次,圖譜分辨率4 cm-1.最終分解產物分析則采用日本Rigaku D/max-2400型X射線衍射(XRD)儀進行X射線粉末衍射測試,X射線源采用CuKα,λ=0.15406 nm,掃描速率4(°)·min-1,步長0.02°.

2.4 熱行為實驗

示意圖1 沒食子酸鉍鋯(Gal-BiZr)的合成路線圖Scheme 1 Synthetic route of bismuth/zirconium gallate(Gal-BiZr)

熱重(TG)分析:采用TA 2950型TGA熱分析儀,升溫速率(β)為10 °C·min-1,N2氣氛,流速60 mL·min-1,試樣量約1.5 mg.差示掃描量熱(DSC)分析:采用TA 910S型差示掃描量熱儀,升溫速率與TG分析相同,常壓下N2氣氛,流速40 mL·min-1.

固相原位紅外(Thermolysis/RSFTIR)聯用分析:采用凝聚相紅外原位熱裂解池(廈門大學出品)和NEXUS 870型FTIR光譜儀(美國Thermo-Fisher公司)的聯用技術,試樣量約為0.8 mg,加入KBr細粉150 mg,充分混合研磨后壓片;變溫反應池升溫速率為10 °C·min-1,溫度檢測范圍為25-465 °C,空氣氣氛;紅外光譜分辨率4 cm-1,光譜掃描速率7.5 files·min-1,8 scans·file-1;檢測器類型為DTGS型.

2.5 推進劑配方設計及試樣制備

雙基推進劑配方(質量分數)為:雙基黏合劑89.0%,二號中定劑(C2)2.0%,其它助劑9.0%;改性雙基推進劑配方(質量分數)為:雙基黏合劑66%,黑索今(RDX)26%,其它助劑8.0%.所用材料都為工業品,均由西安近代化學研究所提供.

推進劑配方藥量按500 g配料,催化劑為外加量,對照空白推進劑樣品不加催化劑,其它組分和含量相同.催化劑的具體組成及含量列于表1.固體推進劑樣品采用“吸收→驅水→熟化→壓延→切成藥條”的常規無溶劑壓伸成型工藝法制備.

2.6 燃速測試儀器及實驗方法

推進劑試樣的燃速測定采用靶線法,在西安電子科技大學和燃燒與爆炸技術重點實驗室聯合研制的AE/BX-2006多功能固體推進劑燃速測試系統上進行.

測定試樣燃速時,先將推進劑樣品制成Φ5 mm×150 mm藥條,并經表面粗化處理,然后在其側面用聚乙烯醇溶液浸漬包覆并晾干,如此反復6次,按國家軍用標準GJB 770A方法706.1“燃速-靶線法”,在充氮調壓式燃速儀中測定燃速.測試時環境溫度為20°C,測試的壓力范圍為2-22 MPa,每2 MPa測一個燃速值.

表1 雙基(DB)推進劑和RDX-CMDB推進劑配方中的催化劑Table 1 Catalysts in double-base(DB)propellant and RDX-CMDB propellant

3 結果與討論

3.1 結構分析

結合有機元素分析及X射線熒光光譜分析可知,樣品中C、H、O、Bi、Zr元素的實測值(質量分數,%)分別為:C 20.14、H 1.22、O 20.10、Bi 45.44、Zr 13.10,元素含量的理論計算值(質量分數,%)則分別為:C 19.20,H 0.68,O 21.94,Bi 47.78,Zr 10.40.綜上比較可知,實際測定值與理論計算值吻合均較好,說明目標化合物的分子式與Bi2Zr(C7O6H3)2的組成模型相一致.

圖1是沒食子酸、沒食子酸鉍(Gal-Bi)和沒食子酸鉍鋯(Gal-BiZr)的FTIR譜圖.由圖1比較分析可看出,與沒食子酸的紅外譜圖相比,在沒食子酸鉍譜圖中,屬于羧基(―COOH)的C＝O雙鍵的伸縮振動依然存在,2500-3000 cm-1范圍內屬于―COOH的弱特征譜帶也依然存在.在沒食子酸鉍鋯圖譜中,屬于―COOH的C＝O雙鍵伸縮振動峰消失,同時在1623和1379 cm-1波數附近出現了兩個新峰,分別歸屬于―COO-的對稱伸縮振動和反對稱伸縮振動特征峰,而在2500-3000 cm-1波數范圍內屬于―COOH的弱特征譜帶消失,表明羧酸發生反應生成了羧酸鹽,其主要吸收峰的結構歸屬與示意圖1所示一致.

3.2 熱行為和分解機理

在推進劑燃燒過程中,真正起催化作用的是所添加燃燒催化劑受熱分解出的活性組分,搞清楚該組分對分析催化劑的催化作用尤為關鍵.因此,我們采用TG、DSC和固相原位反應池/FTIR聯用儀對沒食子酸鉍鋯進行熱行為和熱分解機理研究(β=10 °C·min-1),獲得的實驗結果如圖2、3、4和5所示.

圖1 沒食子酸、沒食子酸鉍及沒食子酸鉍鋯的FTIR譜Fig.1 FTIR spectra of gallic acid,bismuth gallate,and bismuth/zirconium gallate

從圖2所示的TG曲線可以看出,在280-750°C之間,TG曲線上有一個大的先快后緩的失重臺階,對應的DSC曲線上(圖3)有一個大的緩慢的放熱峰,較快的失重部分是化合物經歷脫羧、Zr―O鍵斷裂、Bi―O鍵斷裂及苯環裂解的復雜過程,分解為ZrOCO3+Bi2O3+C,較緩的失重過程則是ZrOCO3最終分解為ZrO2,因此,最終分解產物為ZrO2+Bi2O3+C,最終殘余量為65.34%,這與理論值62.30%(ZrO2+Bi2O3)+少量C基本一致,殘余量組分由XRD分析證實.

從沒食子酸鉍鋯在快速熱裂解時不同溫度下凝聚相產物的典型紅外吸收光譜圖(圖4)及其特征官能團的紅外吸收峰強度-溫度變化曲線(圖5)可以看出,歸屬于―COO-的對稱伸縮振動峰強度(1383 cm-1)和不對稱伸縮振動峰強度(1623 cm-1)是在150-400°C之間逐漸減弱,而在150-400°C之間,屬于CO2特征吸收峰(2350 cm-1)的強度快速增強,這是因為苯環分解產生大量的CO2造成的,還可以看出,在溫度達到450°C時,已經沒有特征吸收峰存在,所以化合物的主分解反應發生在150-450°C之間.

圖2 沒食子酸鉍鋯的TG曲線Fig.2 TG curve of bismuth/zirconium gallate

圖3 沒食子酸鉍鋯的DSC曲線Fig.3 DSC curve of bismuth/zirconium gallate

圖4 不同溫度下沒食子酸鉍鋯凝聚相產物的典型紅外光譜圖Fig.4 Typical IR spectra of the condensed phase decomposition products of bismuth/zirconium gallate at various temperatures

圖5 不同溫度下沒食子酸鉍鋯凝聚相裂解產物特征官能團的紅外吸收峰強度Fig.5 IR absorption peak intensities of characteristic functional groups for the condensed phase decomposition products of bismuth/zirconium gallate at different temperatures

此外,注意到采用固相原位反應池/FTIR聯用儀進行熱分析時,沒食子酸鉍鋯的主分解反應溫度范圍與TG分析結果有所出入,這是由于不同實驗所用的測溫系統不同引起的.固相原位反應池/FTIR更側重于定性分析基團的變化過程,在本研究工作中,反應溫度應以TG測量結果為準.

綜合上面所述,推斷沒食子酸鉍鋯的熱分解過程為:

3.3 燃燒催化作用研究

為考察沒食子酸鉍鋯作為燃燒催化劑,對雙基推進劑和RDX-CMDB推進劑燃燒性能的影響,我們同時也將沒食子酸鋯加入到雙基推進劑中進行催化燃燒研究.按照實驗部分中描述的實驗方法及內容,推進劑的燃速測試結果列于表2,并根據公式u=apn(u為燃速,a為系數,p為壓力,n為燃速壓力指數),采用最小二乘法計算了燃速壓力指數.

為了比較不同催化劑的催化效果,計算了不同催化劑的催化效率ηr(ηr=uc/u0,uc為含催化劑的推進劑的燃速,u0為不含催化劑的推進劑的燃速),計算結果在后文給出.

3.3.1 對雙基推進劑燃燒性能的影響

圖6和圖7分別給出了含不同催化劑雙基推進劑的燃速-壓力曲線以及催化劑催化效率與壓力的關系曲線.

從表2和圖6、圖7可以看出,沒食子酸鋯提高雙基推進劑燃速的效果較為明顯,并且在中高壓段可明顯降低燃速壓力指數,而用少量2,4-二羥基苯甲酸銅(β-Cu)部分取代沒食子酸鋯后,催化效果更為明顯,可較大提高雙基推進劑在中低壓段的燃速,降低中高壓段的燃速壓力指數.因此,沒食子酸鋯和沒食子酸鋯/β-Cu對雙基推進劑有良好的催化效果.

與沒食子酸鋯的催化作用相比,沒食子酸鉍鋯提高雙基推進劑燃速的效果更加顯著,在8 MPa時,雙基推進劑的燃速提高了77%,在6-16 MPa范圍內,ηr始終保持在1.5以上.沒食子酸鉍鋯在中高壓段可明顯降低燃速壓力指數,在14-18 MPa壓力范圍內,燃速壓力指數n=0.24,線性相關系數r=0.9816.用少量銅鹽(β-Cu)部分取代沒食子酸鉍鋯后,催化效果有所降低,在2-16 MPa壓力范圍內,ηr始終在1.3以上,但在中高壓段可明顯降低燃速壓力指數,在18-22 MPa壓力范圍內,n=0.24,線性相關系數r=0.9994.

綜上分析,相比于沒食子酸鋯,沒食子酸鉍鋯對雙基推進劑的催化作用更加顯著,其在中高壓段可明顯降低燃速壓力指數,而用少量2,4-二羥基苯甲酸銅部分取代沒食子酸鉍鋯后,催化效果稍微有所降低,但可明顯降低高壓段燃速壓力指數,并使低壓力指數范圍向高壓區移動.因此,沒食子酸鉍鋯是一種對雙基推進劑催化效果優良的催化劑.

3.3.2 對RDX-CMDB推進劑燃燒性能的影響

表2 含不同催化劑的雙基推進劑和RDX-CMDB推進劑在不同壓力下的燃速(u)Table 2 Burning rates(u)of DB propellant and RDX-CMDB propellant containing different catalysts at different pressures

圖8和圖9分別給出了含不同催化劑RDXCMDB推進劑的燃速-壓力曲線以及催化劑催化效率與壓力的關系曲線.

圖6 含不同催化劑雙基推進劑的燃速(u)-壓力(p)曲線Fig.6 Burning rates(u)as a function of pressure(p)for DB propellant containing different catalysts

圖7 雙基推進劑中不同催化劑的催化效率(ηr)-壓力曲線Fig.7 Catalytic efficiency(ηr)as a function of pressure for different catalysts in DB propellant

從表2和圖8、圖9可以看出,沒食子酸鋯在低壓下對RDX-CMDB推進劑有負催化作用,其在中高壓段催化效果也不明顯,催化效率在10%以內.而用少量2,4-二羥基苯甲酸銅(β-Cu)取代部分鋯鹽后,在低壓下無負催化作用,中高壓段催化效率無明顯改善.因此,沒食子酸鋯對RDX-CMDB推進劑無明顯催化作用.

圖8 含不同催化劑RDX-CMDB推進劑的燃速-壓力曲線Fig.8 Burning rates as a function of pressure for RDX-CMDB propellant containing different catalysts

圖9 RDX-CMDB推進劑中不同催化劑的催化效率-壓力曲線Fig.9 Catalytic efficiency as a function of pressure for different catalysts in RDX-CMDB propellant

與沒食子酸鋯的催化作用相比,沒食子酸鉍鋯改善RDX-CMDB推進劑燃燒性能的效果非常明顯,在4 MPa時,雙基推進劑的燃速提高了83%,在2-12 MPa壓力范圍內,ηr始終保持在1.4以上.沒食子酸鉍鋯在中高壓段可明顯降低燃速壓力指數,在10-18 MPa范圍內,n=0.41,線性相關系數r=0.9806.用少量銅鹽(β-Cu)部分取代沒食子酸鉍鋯后,催化效果有所降低,在2-6 MPa壓力范圍內,ηr始終在1.3以上,且降低燃速壓力指數效果也不明顯,在10-16 MPa壓力范圍內,n=0.56,線性相關系數r=0.9910.

綜上分析,相比于沒食子酸鋯,沒食子酸鉍鋯提高RDX-CMDB推進劑燃速的效果更為明顯,并在中高壓段可明顯降低燃速壓力指數,而用少量2,4-二羥基苯甲酸銅部分取代沒食子酸鉍鋯后,催化效果稍微有所降低,燃速壓力指數也有所升高.因此,沒食子酸鉍鋯是RDX-CMDB推進劑中催化效果優良的一種催化劑.

3.4 催化作用分析23-26

推進劑燃燒過程中,真正起催化作用的是沒食子酸鉍鋯的熱分解產物Bi2O3+ZrO2+C,鉍化合物是較早發現并得到應用的平臺燃燒催化劑,然而單獨使用鉍化合物時,推進劑平臺燃燒范圍較窄,與之前我們研究的含Bi2O3雙基推進劑6,7相比,沒食子酸鉍鋯對雙基推進劑燃燒性能的催化作用更加顯著,說明ZrO2+C也起到了一定的催化作用.綜上分析,本研究中氧化鉍催化了燃燒過程中的氧化還原反應,而氧化鋯和碳則起輔助催化的作用.

為進一步分析推進劑表面的燃燒行為,我們對含沒食子酸鉍鋯雙基推進劑熄火表面形貌及元素組成、近表面不同深度的化學結構進行了研究.研究發現,含沒食子酸鉍鋯推進劑熄火試樣表面排布著彎曲的、呈不規則形狀的碳骨架,在冷凝的碳骨架上還分布著許多“峰巢”狀的孔穴,這就阻止了Bi2O3和ZrO2的凝團作用,使微粒保持在靠近燃燒的表面上,從而更好地發揮催化作用;試樣表面殘余物中金屬元素(Bi或Zr)的含量,明顯高于未燃試樣中的金屬元素含量,表明推進劑試樣燃燒過程中,催化劑在燃燒表面處出現了富集現象,形成了活性中心(熔融金屬球),催化了推進劑組分的熱分解和燃燒過程,從而改善了推進劑燃燒性能.

需要強調的是,在含沒食子酸鉍鋯的雙基推進劑燃燒過程中,在燃燒表面上催化劑分解產生的碳是產生超速燃燒和平臺效應的關鍵物質.結合上面研究分析可知,推進劑中粘合劑體系以及催化劑熱分解產生的碳，最終導致燃燒表面形成了碳骨架,這個骨架可以起到催化活性組分富集床和防止活性組分凝聚的作用,由此使催化劑活性物質以某種形式結合形成的化合物,起著NO還原劑的作用,進而催化了推進劑燃燒過程中的氧化還原反應,并加大了燃面上的溫度梯度(dT/dx),另外含碳骨架的煙霧氣相區的導熱率比一般氣相導熱率大20倍左右,因而加大了向凝聚相的傳熱,使燃速增加.

4 結論

(1)合成出了環境友好型綠色燃燒催化劑——沒食子酸鉍鋯,采用有機元素、XPF及FTIR分析了雙金屬有機鹽的化學結構,確定其組成模型為Bi2Zr(C7O6H3)2.

(2)熱行為和分解機理研究表明,沒食子酸鉍鋯熱分解的最終產物為Bi2O3+ZrO2+C,其熱分解過程可描述為:

(3)與沒食子酸鋯相比,沒食子酸鉍鋯對雙基推進劑燃燒性能的催化效果更加顯著,可大幅提高雙基推進劑和RDX-CMDB推進劑的燃速,明顯降低雙基推進劑中高壓段的燃速壓力指數,是一種高效的燃燒催化劑.

(4)當用少量銅鹽(β-Cu)部分取代沒食子酸鉍鋯后,沒食子酸鉍鋯/β-Cu對雙基推進劑和RDX-CMDB推進劑的催化效果均有所降低.

(5)沒食子酸鉍鋯熱分解的最終分解產物Bi2O3+ZrO2+C是催化燃燒的主要物質,氧化鉍催化了燃燒過程中的氧化還原反應,而氧化鋯和碳則起輔助催化的作用;推進劑燃燒表面形成的碳骨架起著阻滯和富集鉍的催化床、催化反應活性中心和NO還原劑的作用,是產生超速燃燒和平臺效應的關鍵物質.

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