煤基合成氣直接制烯烴的工藝過程分析

楊海軍

（神華寧夏煤業集團 煤炭化學工業分公司甲醇制烯烴項目籌建處，寧夏 靈武750411）

0 引言

目前制取低碳烯烴的方法按原料可以劃分為3 大類： 石油路線、天然氣路線和煤炭路線。 采用輕油裂解的方法，即石油路線來制取低碳烯烴的方法為世界上大多數國家所采用， 約占烯烴產量的65%左右。以天然氣為原料，通過氧化偶聯或本森法制取低碳烯烴技術，在催化劑的篩選和反應機理的研究方面已經取得了較大進展， 但C2 的單程回收率低于25%， 甲烷氧化偶聯制乙烯過程中甲烷的轉化率為25%，反應流出物中乙烯含量只有4.9%，丙烯0.4%。 產品中主要是以乙烯為主，丙烯的產量較低。 以煤基合成氣經甲醇制烯烴的研究也取得了迅速發展，已在國內建了多套工藝裝置。

1 煤基合成氣經甲醇制烯烴的路線

煤基合成氣經甲醇制烯烴的路線，主要反應有兩步。 首先凈化后的合成氣轉化成甲醇，純化后的甲醇在合適的催化劑下合成烯烴和烷烴。 主要反應方程如式（1）、（2）所示：

若將甲醇合成和烯烴合成的兩步反應合并成一步，即將式（1）和式（2）相加得到如式（3），即合成氣直接制烯烴的主反應。 合成氣直接制烯烴的過程中還包括一系列的串并聯反應， 如副產大量的烷烴，反應如式（4）：

此外，反應體系中含有大量的水，在費托合成溫度下，水汽變換（WGS）反應極為劇烈。合成氣直接制烯烴中主要產物為烯烴、烷烴、醇類、水和二氧化碳，總的反應表達式如下：

式中：u 為H2/CO 的進料比；n 為產物中的碳數；α，β，γ，δ 和ε 為反應產物當量系數。

2 產物分布規律

在費托合成過程中，若把產物看作是從單個碳物種開始向其他的單個碳物種逐漸完成。 合成產物的分布是符合Anderson-Schulz-Flory（ASF）方程，通過單個碳鏈增長的幾率可以估算產物分布，其數學表達式如下：

式中：Wn為碳數n 的質量分數；P 為鏈增長幾率；（1-P）為碳鏈終止幾率，對于不同組份的催化劑，P 值確定可以計算產物的分布。

如圖1 所示，在增長幾率較低時，產品中C1組份的含量較高，約90%。隨著增長幾率的增大，產物C1含量將減小，C2—C8組份的質量分布出現最大值，在0.5 處出現C2組份最大含量約50%，而在0.7 處C3等組份產物出現最大含量值約45%。因此，從理論上講，通過控制過程的鏈增長幾率可以有效的控制關鍵產品的百分含量。

圖1 產物分布圖（263℃，1.48MPa，進料比0.7）

費托合成催化劑主要是以鐵、鈷、鉀等為活性組分，不同載體的催化劑的鏈增長的幾率不同。 對于鐵系催化劑，費托合成的鏈增長幾率在0.5—0.7，產品中低碳烯烴的比例較大，但甲烷化幾率也較大。 而鈷系催化劑，鏈增長幾率在0.7—0.8，主要以高碳烴類為主。 因此，對于催化劑的開發需要考慮碳鏈的增長幾率，選擇性的增加目標產物的收率。

3 熱力學分析

圖2 H2／CO 進料對反應產物的影響

3.1 進料比與產物分布

假設CO 和H2的轉化率在100%時，通過理想熱力學計算反應式（4）的最小Gibbs 自由能的定義式如下：

式中：G 表示反應方程總的最小吉布斯自由能；Nt示產物t 摩爾分率；Gt示產物方程t 最小吉布斯自由能。 對于每一相反應中，物料滿足平衡方程（8）:

如圖2 所示，分析不同H2／CO 比的C1—C10產物分布。在合成中甲烷化是主要反應，C1的收率在40—75%之間，關鍵組份中C2—C4烯烴的收率較低約0.01%。 同時模擬的結果說明，H2／CO 比例越高，甲烷化越嚴重，高碳烯烴的收率越低。 但從烯烴合成的化學計量式分析，H2／CO 的理論比例約為2.0。

3.2 溫度和壓力對產物分布影響

費托合成可分為低溫費托合成和高溫費托合成兩種工藝。低溫費托合成溫度范圍在200—250℃， 主要為沉淀鐵和負載型鈷為催化劑，烴分布中甲烷較低，產物分布以蠟為主，產物經加氫精制和異構改質后主要產物為優質柴油、石腦油和液化天然氣等。 在300—350℃的溫度范圍內屬于高溫費托合成，采用流化床反應器，受熱力學限制，甲烷的選擇性很高，烴產物分布中主要是以低碳烯烴和汽柴油餾分。

在一定的條件下，溫度對鏈增長幾率P 值影響較大，如鐵系催化劑中，溫度從232℃增加到263℃時，鏈增長幾率由0.73 減少到0.68，在該變化范圍內高碳烯烴的量減少，而C2、C3的產量將會增加。 費托合成烯烴，主要是在高溫300℃的條件下進行。從反應的Gibbs 與反應溫度的關系可知，在200—400℃溫度范圍內，甲烷化和積炭的生成在熱力學上是有利的，低碳烯烴的生成不是很有利。

3.3 水汽變換影響

水是費托合成過程中主要的副產物之一，在費托合成溫度下由水汽變換導致過程中大量的損失不可忽視。典型的費托合成反應溫度在200—300℃，壓力在1.01—6.06MPa。 在該溫度范圍內，費托合成反應的溫度在200—260℃，但在270—300℃范圍內水汽變換為主反應。 導致部分的轉化成，大大降低了的利用效率，如在鐵系催化劑上，的損失率可達到30%。

合并后：

比較方程式（9）—（11）的反應焓變，可以得出生成烴類和二氧化碳的概率高于生成烴類和水的概率。

因此，控制烯烴合成中的水汽變換導致碳損失是值得關注和研究的問題。 除上述的反應條件對烯烴產物分布的影響外，不同的催化劑組成、反應器類型等，將影響轉化率、烯烴選擇性。 大量的反應熱將促使催化劑積炭反應更容易生成甲烷和低碳烷烴，導致低碳烯烴選擇性大幅度下降；其次，復雜的動力學因素也給選擇性合成低碳烯烴造成不利。

4 烯烴裂解

費托合成中，產物的分布受ASF 產物分布方程的限制，在現有的工藝和研究中，總的低碳烯烴含量約在20%，且烷烴的含量較高。多數的研究者認為利用裂解的方法可以提高低碳烯烴的收率。 在Lurgi 的MTP 工藝中，將甲醇轉化成的高碳烴進一步轉化成烯烴，提高低碳烯烴的收率。同時，在費托產品中高碳烴的含量較高，將其選擇性的轉化成低碳烯烴，提高產品的附加值。

5 結束語

總之，從上述的熱力學分析，費托合成中反應較為復雜，多數的反應屬于動力學控制。以鈷基或鐵基為催化劑，反應組成復雜，選擇性較差，產物主要為直鏈烷烴、烯烴、少量芳烴、水和二氧化碳。反應產物組成分布比例受操作條件的影響較大。產物受ASF 產物分布方程的限制，重碳烴含量較高，在工藝設計中需要考慮高碳烯烴轉化利用問題。

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