臭氧工藝處理不可降解可溶性COD的應用

施祖輝

（上海市政工程設計研究總院（集團）有限公司，上海 200092）

1 概述

江蘇省某污水處理廠主要接納經濟開發區內各工業企業的污水。污水廠采用氧化溝為核心的處理工藝。從污水處理廠目前運行情況來看，由于進水中污染物負荷較高、可生化性較差，現狀污水處理工藝對于難降解有機物、有機磷等的去除有一定難度。本文擬通過試驗方法，探討臭氧工藝在處理工業污水中的應用，期望對類似工程提供借鑒。

2 進出水水質分析

對污水處理廠進水水質進行統計，統計數據見圖1～圖8所示。

圖1 進水COD統計數據曲線圖

圖2 進水BOD統計數據曲線圖

圖3 進水SS統計數據曲線圖

圖4 進水TP統計數據曲線圖

圖5 出水COD統計數據曲線圖

圖6 出水BOD統計數據曲線圖

圖7 出水SS統計數據曲線圖

圖8 出水TP統計數據曲線圖

從污水廠進水水質來看，各污染物指標存在一定的波動，COD、BOD、SS等指標較低，而進水TP濃度遠高于常規污水處理廠。出水BOD、SS、NH3-N等指標基本能穩定達到一級B標準，COD、TP出水未達到一級B標準。

經分析認為，目前污水廠進水以工業廢水為主，基本沒有生活污水，污水中組分較復雜，難生物降解可溶性有機物比例較高，造成生物處理去除COD效率一般，僅僅依靠生物處理技術去除COD難度較大，而部分COD的可溶性，又導致通過物理方法去除COD難度較大。TP難以去除主要原因是由于進水中含有大量的農藥廢水，雖然各工業企業已對排放廢水進行預處理，但進入污水廠的TP指標仍較高，且通過污水廠長期的運行發現，TP中較高比例的磷無法通過加藥去除，致使出水TP難以降低。

3 污水處理的特點及難點

3.1 污水處理的特點

工業區內主要企業有農藥廠、精細化工、油化工等企業，除此之外，還有部分生活污水，區內的混合污水主要有以下特點。

3.1.1 水質水量變化大、水質成分極其復雜

小區內的企業眾多，生產的產品種類、性質、制造加工方式多種多樣，廢水的來源復雜，廢水水量、水質的規律性差。化工小區內廢水按污染物的分類大致有以下幾種：烴類廢水、鹵烴廢水、含醇廢水、含醚廢水、含醛廢水、含酮廢水、羧酸廢水、酯類廢水、醌類廢水、酰胺廢水、含腈廢水、硝基廢水、胺類廢水、有機硫廢水、有機磷廢水、雜環化合物廢水、聚乙烯醇廢水、氨氮廢水、含鹽廢水等。每種廢水都有其特征污染物，混合后污染物種類更加復雜。

3.1.2 有害物質多、難生物降解物質多、可生化性差

精細化工廢水中含有很多對微生物有害的有機污染物，如鹵素化合物、有機氮化合物、叔銨季銨鹽類化合物、表面活性劑等。上述列舉的污染物中大多數可生化性就已很差，經各地塊內企業預處理裝置處理達標后接管，又去除了大部分可生化降解的有機物，流入到化工小區污水廠最終處理的混合廢水可生化性不容樂觀。

3.1.3 鹽分含量高、色度大

化工小區染料、農藥行業的鹽析廢水和酸析、堿析廢水經中和后形成的高含鹽份廢水，在預處理過程中不能有效地去除掉，造成接管后的混合廢水含鹽量仍比較突出，而且廢水的色度也較大。

3.2 污水處理的難點

該項目所處理的對象為經濟開發區的工業污水，污水中污染物濃度高，成分復雜，可生化性差，處理難度較大。污水處理有如下難點：

（1）進水絕大部分為工業污水（生活污水所占比例很小），進水CODcr濃度較高，污水中難降解物質較多，可生化性差，難生物降解溶解性CODcr比例較高；

（2）污水進水水質變化大，具有較強沖擊性；

（3）污水進水的TP含量較高，尤其是有機磷，通過投加化學藥劑去除TP效果不理想。

4 處理方法選擇

目前污水處理廠內采用以氧化溝為核心的處理工藝，從現狀出水水質來看，主要是COD、TP指標難以進一步降低。經分析認為：COD由可生物降解和不可生物降解COD組成，不可生物降解COD分為不可降解顆粒物和不可降解可溶性COD組成，其中不可降解顆粒物COD可轉化為污泥，不可降解可溶性COD（nbsCOD）無法通過生物降解去除，將隨出水排放。污水廠運行實踐表明，通過設置加藥和過濾工藝，通過投加混凝劑和絮凝劑可去除出水中顆粒和膠體狀COD，但對難降解和揮發性有機物去除率不高。為了保證出水達標，可采用高級氧化工藝來確保出水穩定達標。

常用氧化劑的氧化能力和基于自由羥基的技術實例如表1、表2所列[1]。

表1 各種氧化劑的氧化勢比較表

表2 用于生產反應性自由羥基的技術實例一覽表

從表1和表2可知，臭氧在污水高級氧化處理中應用比較廣泛，能與多種技術結合，臭氧/紫外線、臭氧/過氧化氫、臭氧/紫外線/過氧化氫等技術已得到較廣泛的應用。

5 臭氧處理試驗

經過上述物理、化學、生物方法去除污染物機理及效果的論述，結合污水處理廠現狀，擬采用臭氧氧化工藝，進一步去除COD、TP等污染物。為確保臭氧氧化的處理效果，并確定經濟的臭氧投加量，取了污水廠出水水樣于10月2日、3日、4日進行臭氧氧化實驗。其結果見圖9～圖14所示。

圖9 臭氧投加量與COD去除關系（11月2日）曲線圖

圖10 臭氧投加量與COD去除關系（11月3日）曲線圖

圖11 臭氧投加量與COD去除關系（11月4日）曲線圖

圖12 氧化時間與COD去除關系（11月2日）曲線圖

圖13 氧化時間與COD去除關系（11月3日）曲線圖

圖14 氧化時間與COD去除關系（11月4日）曲線圖

對臭氧氧化實驗結果進行分析后發現：

（1）投加臭氧后對經過生物處理后原水中nbsCOD去除有效。

（2）隨著臭氧投加量的增加，污水中COD濃度迅速降低。

（3）隨著臭氧投加量的進一步增加，COD仍能被去除，但臭氧氧化COD的效率逐步降低，逐漸趨于穩定。

（4）為滿足COD出水達到一級A，臭氧投加量與COD去除量之比宜為1：1。

（5）臭氧氧化時間達到60 min時，臭氧對COD的去除趨于平穩，接觸時間宜按照60 min考慮。

對不同時段臭氧氧化后污水中TP的組分測定情況如表3所列。

表3 臭氧氧化后TP中各組分測定表

（1）污水中有機物被氧化后，臭氧能進一步將P＝S鍵氧化成P＝O鍵，并打斷與磷相連的鍵，形成磷酸脂，并最終形成H3PO4，試驗結果也表明隨著臭氧的進一步投加，TP中磷酸鹽比例增加。

（2）臭氧氧化后污水再投加Ca鹽、Al鹽，均無沉淀，臭氧投加量與有機磷的去除關系需進一步通過試驗研究分析。

6 結論

（1）nbsCOD很難通過二級處理，以及加藥過濾去除，在常規污水處理工藝后增加臭氧氧化系統，能有效降解、去除nbsCOD，確保出水COD穩定達標。

（2）臭氧能改變污水中有機磷的組分。在該項試驗中隨著臭氧投加量的增加，污水中磷酸鹽比例增加。下階段對TP指標進一步分析，探討去除可能。

[1]劉晶冰，等.高級氧化技術在水處理的研究進展[J].水處理技術,2011，(3).