“卟啉化合物的合成、表征及性質研究”綜合化學實驗設計

孫二軍，劉 陽，宋 哲，王彬彬

（長春師范學院化學學院，吉林長春 130032）

綜合化學實驗是把基礎化學的理論知識和各種實驗技能、實驗方法加以歸納、分析并相互滲透的一種有效的實驗形式，其宗旨是要培養學生的綜合實驗技能，最大限度地鍛煉學生靈活應用所學知識和獨立從事科研的能力，也是在學生完成各基礎課之后向畢業論文過渡的一門實驗課[1-3]。因此，自20世紀80年代起，越來越多的高校開設了綜合化學實驗課程。

近年來，長春師范學院在基礎化學實驗教學改革和實踐中不斷探索，把培養學生的實踐能力和探索精神、激發學生的創造力作為實驗教學改革的基點，側重培養學生基本操作技能、實踐能力和創新能力。2010年，長春師范學院化學學院首次開設了綜合化學實驗課程。課程實施兩年間，取得了一定的成果，但同時也存在著一些不足之處。如：沒有配套的實驗教材和講義、實驗儀器不足、實驗場地分散等。但筆者認為目前該課程存在的最大問題是：綜合化學實驗不夠“綜合”。以2013年以前開設的8個實驗為例，分別由無機、有機、分析、物化教研室各承擔2個實驗，各教研室教師選擇的實驗內容多為自己熟悉的領域，無機側重配合物的合成、分析側重化學分析、有機側重有機合成、物化側重性質研究，造成了綜合化學實驗只單純涉及本專業的實驗內容，沒有強調綜合實驗特有的綜合性和整體性，也沒有把各基礎學科的基本技能加以揉合升華，學生的基本技能沒有得到足夠的系統化、綜合化訓練。因此，筆者結合自己的科研情況，設計出一個新的綜合實驗“卟啉化合物的合成、表征及性質研究”，該實驗綜合了有機合成、大環配位化合物的合成、分析表征、物化性質研究等各方面的內容。通過該實驗，學生可以練習有機合成、萃取、薄層層析、柱層析分離等基本操作技能，還可以學習紫外－可見光譜儀、紅外光譜儀、熒光光譜儀、電導率儀、電化學工作站等儀器的操作使用并學習掌握譜圖的分析知識。總之，通過該實驗的教學實施，可以訓練學生綜合運用基礎化學實驗的技能、查閱文獻的能力、設計實驗的能力、操作使用現代分析儀器的能力以及譜圖解析的能力，是目前較為理想的綜合實驗題目之一。

1 實驗目的

（1）學習卟啉化合物的合成方法；

（2）學習薄層層析、柱層析分離技術；

（3）學習利用紫外可見吸收光譜、紅外光譜等測試方法對所合成化合物進行表征；

（4）學習利用熒光光譜、循環伏安法等測試方法對所合成化合物進行性質研究。

2 實驗原理

卟啉是一種四卟吩大環化合物，當卟啉配體中心的兩個質子氫被金屬取代后即成金屬卟啉。卟啉化合物與生命科學息息相關，廣泛存在于自然界的生命體中，如葉綠素（鎂卟啉）、血紅素（鐵卟啉）、維生素B12（鈷卟啉）等，它們在生命過程中，對氧的傳遞(血紅蛋白)、貯存(肌紅蛋白)、活化(細胞色素P－450)和光合作用(葉綠素)等起著十分重要的作用[4]，因此卟啉類化合物又被稱為“生命的燃料(Pigment ofLife)”[5]。

近年來，科研工作者開發出多種卟啉配體的合成方法，如Adler法、Lindsey法、“2+2”法、“3+1”法等等，其中最為常用的就是Adler法，適合于大多數卟啉的合成，特別適用于空間位阻小、穩定性較高的芳醛與吡咯的縮合反應[6]。而且該方法可在開放體系反應，反應容器不需要密封，操作簡單，投料量大，產率較高。本實驗就是采用Adler法，利用苯甲醛和吡咯在丙酸中加熱回流(141℃)條件下反應，反應時間約為1h，合成出四苯基卟啉，反應式見圖1：

圖1 Scheme1四苯基卟啉合成路線

卟啉配體分子（H2P）的四個氮原子，可以與金屬配位化合，形成金屬卟啉配合物，這一過程稱為卟啉的金屬化[7]；而逆向反應則為去金屬化。金屬卟啉配合物(MP)的反應可按下式進行：

本實驗合成過渡金屬卟啉配合物采用三氯甲烷為溶劑，這是因為四苯基卟啉在三氯甲烷中有較好的溶解性。反應結束后，對有機相進行濃縮后柱層析分離，選擇合適的洗脫劑，收集主要色帶，經減壓蒸餾后，干燥可得到金屬卟啉配合物。

對于合成出的卟啉配體和金屬卟啉配合物，我們需要采用多種研究方法加以表征，確定所合成的化合物是否為目標產物，這些表征手段通常包括電子吸收光譜、紅外光譜、質譜、核磁共振譜等。對于合成出的卟啉類化合物，可以通過熒光光譜進行光化學、光物理性質的研究，應用循環伏安法進行電化學性質的研究，確定中心金屬和配體的氧化還原狀態。

3 藥品及儀器

（1）藥品

苯甲醛，吡咯，丙酸，氯化鈷，氯化銅，氯化鋅，氯化錳，氯化亞鐵，氯化鎳，N,N-二甲基甲酰胺（DMF），二氯甲烷（CH2Cl2），三氯甲烷（CHCl3），薄板層析硅膠，柱層析硅膠等。

（2）儀器

紫外-可見分光光度儀，付里葉變換紅外光譜儀，電導率儀，CHI660型電化學工作站，分析天平，電磁加熱攪拌器，層析柱，旋轉蒸發儀，三用紫外分析儀等。

4 實驗步驟

4.1 卟啉化合物的合成與分離

在250ml的三口瓶中加入7.5g（約0.05mol）苯甲醛及150ml丙酸，電磁加熱攪拌器中加熱至沸騰，再用滴液漏斗滴加新蒸吡咯3.5g（約0.05mol）與10ml丙酸的溶液，在5min內加完，繼續加熱回流45min，然后改為蒸餾裝置，減壓蒸出約120ml丙酸后，冷卻4h，過濾，粗產物用少量乙醚洗滌，得紫色固體。用層析薄板選擇合適的淋洗劑（通常在二氯甲烷、環己烷、無水乙醇、丙酮、乙酸乙酯中選擇單一溶劑或混合溶劑），然后進行柱層析，收集紫色帶，溶液旋轉蒸發至干，真空干燥，計算產率。

4.2 金屬卟啉配合物的合成與分離

在100ml的三口瓶中加入0.12~0.15 g四對苯基卟啉和30 ml DMF與CHCl3混合溶劑，在N2保護下，攪拌加熱，至回流時加入卟啉量的10倍摩爾量的金屬氯化物，并保持回流狀態20~30 min。使用薄層層析或紫外－可見光譜監測反應進程。反應結束后，將反應產物倒入50 ml蒸餾水中，萃取分液，收集有機層，濃縮。用薄板層析硅膠板選擇合適的洗脫劑（二氯甲烷、乙酸乙酯、石油醚的合適配比），得到較好的分離效果，進行柱層析，收集金屬卟啉配合物所在色帶，旋轉蒸發至干，真空干燥，計算產率。

4.3 卟啉配體與金屬卟啉配合物的表征

4.3.1 紫外－可見光譜

準確稱取一定量的卟啉配體和卟啉金屬配合物，配制1.0×10-5mol·L-1的CHCl3溶液。測定700~350 nm范圍內的紫外－可見光譜，并說明光譜的主要特點。

4.3.2 紅外光譜

以KBr壓片，測定卟啉配體和金屬卟啉配合物的紅外光譜。參考文獻指出配合物的主要特征吸收峰的經驗歸屬。

4.3.3 電導率的測定

稱取一定量的卟啉配體和卟啉金屬配合物，配制成1.0×10-3mol·L-1的DMF溶液。用電導率儀測定其電導率。

4.4 卟啉配體與金屬卟啉配合物的性質研究

4.4.1 熒光光譜

準確稱取一定量的卟啉配體和卟啉金屬配合物，配制1.0×10-5mol·L-1的CHCl3溶液。以420 nm為激發波長，樣品池為1 cm×1 cm×4 cm石英池，狹縫寬度5.0 nm，室溫條件下測定卟啉的熒光發射光譜，記錄最大發射波長λem。

4.4.2 電化學性質

準確稱取一定量的卟啉配體和卟啉金屬配合物，配制1.0×10-3mol·L-1的CH2Cl2溶液。以四丁基高氯酸銨（TBAP）為支持電解質，利用電化學工作站測定化合物的循環伏安曲線。

5 結果與分析

5.1 紫外-可見光譜

典型的卟啉化合物的紫外-可見吸收光譜包括一個強的Soret吸收帶和若干個弱的Q帶。這是由于電子躍遷造成的，電子從基態（S0）可以躍遷到兩個最低激發單重態（S1和S2），電子從S0→S1在可見光區域產生四個弱的Q帶(500~700 nm)，S0→S2在近紫外區(380~450 nm)產生強的Soret吸收帶。由圖1所示，卟啉配體的Soret帶出現在420nm，四個弱的Q帶分別為515 nm、550 nm、590 nm、645 nm。金屬鋅卟啉配合物的Soret帶出現在425 nm，Q帶出現在555 nm、595 nm，金屬錳卟啉配合物峰強度較弱，Soret帶紅移至480 nm，Q帶出現在585 nm、620 nm。化合物吸收光譜的Soret帶發生移動且Q帶數量減少是形成金屬卟啉配合物的特征之一，可以用來判斷卟啉金屬化是否完成。吸收光譜發生變化的原因是因為卟啉大環中心被金屬離子絡合后，大環上的4個N原子均與中心金屬離子配位，從而使金屬卟啉分子的對稱性發生變化，由配體的D2h變為配合物的D4h，且能級靠近，分子軌道的分裂程度減少，簡并度增加，使得吸收峰數目減少[8]。

5.2 紅外光譜

通過紅外光譜特征峰的歸屬可以判斷出化合物包含的特征基團，如卟啉配體在3318、968 cm-1處的振動峰歸屬為卟啉環中心NH伸縮振動和彎曲振動，是卟啉配體典型的特征峰，當金屬離子嵌入卟啉環后，這兩處特征峰消失，這是卟啉配體生成卟啉配合物的紅外光譜的主要證據之一。生成金屬配合物后，卟啉化合物的骨架振動也會發生一些移動，如卟啉配體在991 cm-1處的骨架振動峰，生成配合物后會向長波數方向移動且強度增加，如鋅卟啉在993 cm-1附近、錳卟啉在1010 cm-1附近會出現一個強吸收峰，這也是卟啉配體生成卟啉配合物的紅外光譜的主要證據[9]。

5.3 電導率

通過比較卟啉配體與各金屬卟啉配合物的電導率可以判斷化合物為何種電解質。研究表明，卟啉配體及鋅、鎳、銅卟啉配合物為非電解質型化合物，而錳、鐵卟啉配合物為1:1電解質型化合物。

5.4 熒光光譜

如圖2所示，不同金屬卟啉配合物的熒光光譜明顯不同，卟啉配體和鋅卟啉配合物熒光較強,其他金屬卟啉配合物的熒光強度較弱，而且存在這樣一個規律：金屬原子的原子序數越大，熒光被抑制的程度也越大；而具有順磁性的金屬錳和鐵的卟啉配合物未觀察到熒光光譜。

圖1 紫外可見光譜圖

圖2 熒光光譜圖

5.5 電化學性質

通過循環伏安曲線可以觀察到卟啉配體有四對氧化還原峰，分別對應于卟啉環的四步氧化還原反應。當金屬離子與卟啉配位后，配合物卟啉環的氧化還原半波電位均負移，其中，Zn負移最大，Ni和Cu次之，Fe稍有正移。這也是因為相比卟啉配體，金屬卟啉配合物的對稱性發生變化，卟啉大環的共軛效應增強，電子密度降低，使得卟啉配合物相比卟啉配體更容易發生還原反應[10]。錳、鐵、鈷卟啉配合物的循環伏安曲線除了卟啉環發生氧化還原外，還能觀察到金屬離子的氧化還原反應。

6 結論

從前面的實驗介紹可以看出，“卟啉化合物的合成、表征及性質研究”這一綜合實驗具有很強的綜合性，能夠幫助學生掌握多種實驗操作，提高學生實驗能力。實踐證明，該實驗是目前一個比較理想的綜合實驗。

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[5]The Porphyrins Handbook,J.M.Smith Ed.:Elsevier Press,2002,Vols.12.

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