Amberlyst 35樹脂催化合成檸檬酸三正丁酯的研究

呂燕根，楊金杯，邱 挺

(1.福州大學(xué)至誠(chéng)學(xué)院化學(xué)工程系，福建 福州350002;2.福建師范大學(xué)福清分校 生物與化學(xué)工程系，福建 福州350300;3.福州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，福建福州350108)

檸檬酸三正丁酯(TBC)是一種良好的無毒增塑劑，具有無毒、互溶性好、塑化效果好和抗霉性等優(yōu)點(diǎn)［1-3］，且具有優(yōu)良的耐寒性、耐光性和耐水性，可用于聚氯乙烯、聚丙烯和各種纖維素樹脂的增塑，還可用于食品包裝材料和醫(yī)療衛(wèi)生制品.檸檬酸三正丁酯作為最安全的增塑劑之一，應(yīng)用前景廣闊，對(duì)其研究具有現(xiàn)實(shí)意義.

檸檬酸和正丁醇進(jìn)行酯化合成檸檬酸三正丁酯傳統(tǒng)催化劑是采用濃硫酸［4］，這種催化活性高，但設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、副反應(yīng)多、反應(yīng)廢液難處理和生產(chǎn)成本高等.近年來，關(guān)于合成TBC使用的催化劑有許多的報(bào)道，主要有氨基磺酸［5］、殼聚糖硫酸鹽［6］、固體超強(qiáng)酸［7-9］、雜多酸［10］等，這些催化劑存在制備復(fù)雜成本高等缺點(diǎn)，在工業(yè)應(yīng)用上受到限制.與傳統(tǒng)應(yīng)用的催化劑相比，采用離子交換樹脂作催化劑，具有明顯的優(yōu)勢(shì)［11-12］:催化劑和產(chǎn)品易分離回收、性質(zhì)穩(wěn)定、無廢酸排放、不腐蝕設(shè)備，在合成上得到廣泛的應(yīng)用.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

原料:檸檬酸、正丁醇、氫氧化鈉、鄰苯二甲酸氫鉀;催化劑陽離子交換樹脂Amberlyst 35Wet為Rohm and Haas生產(chǎn)，不透明球形顆粒，裝載離子為H+，交換容量大于1.95eq/L(5.4eq/kg)，表面積33 m2/g，平均孔徑 24 nm，最高操作溫度150℃，裝載量800 g/L.

KDM型可調(diào)控溫電熱套，山東鄄城華魯電熱儀器有限公司;Nicolet380傅立葉紅外光譜儀，美國(guó)尼高力公司;WZS-I阿貝折射儀，上海光學(xué)儀器廠;GC-102氣相色譜儀，上海精密科學(xué)儀器有限公司;三口燒瓶，油水分離器，球形冷凝管等.

1.2 酯化反應(yīng)

反應(yīng)物檸檬酸、正丁醇按一定配比裝入燒瓶?jī)?nèi)，充分溶解后取樣測(cè)算酸值(即反應(yīng)的初始酸值)，然后加入催化劑和少量的沸石，搭好裝置.加熱，開始反應(yīng)，從反應(yīng)開始回流計(jì)時(shí)，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度，在回流狀態(tài)下進(jìn)行酯化反應(yīng).反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，取樣測(cè)酸值(即反應(yīng)的最終酸值).分離Amberlyst35樹脂和沸石，減壓蒸餾回收正丁醇，再經(jīng)過精制、干燥得到檸檬酸三正丁酯.酯化率按下式計(jì)算:

酯化率=(1-反應(yīng)最終的酸值/反應(yīng)的初始酸值)×100%

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

對(duì)酸醇摩爾比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和催化劑用量采用正交設(shè)計(jì)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，選擇4因素3水平的L9(34)正交實(shí)驗(yàn)表，其中各因素及各因素的水平，如表1所示.

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素水平的選擇

2.2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

通過正交設(shè)計(jì)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，得到各因素各水平的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，如表2所示

基于此，本文選取東三省及西南地區(qū)部分省市A股上市公司2014～2015年數(shù)據(jù)為樣本，實(shí)證檢驗(yàn)影響企業(yè)研發(fā)支出資本化的相關(guān)因素。與以往研究相比，本文的主要貢獻(xiàn)在于創(chuàng)新性地提出了系統(tǒng)風(fēng)險(xiǎn)這一因素對(duì)研發(fā)支出的影響，同時(shí)為了檢驗(yàn)不同行業(yè)不同因素對(duì)資本化的影響程度，將企業(yè)行業(yè)類別分為高新技術(shù)企業(yè)和非高新技術(shù)企業(yè)，對(duì)比分析不同企業(yè)環(huán)境下研發(fā)支出資本化的不同結(jié)果，為客觀觀察企業(yè)會(huì)計(jì)行為提供了一定的理論及實(shí)踐依據(jù)。

表2 正交實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果

對(duì)比表2的極差數(shù)值R，獲得如下結(jié)果:反應(yīng)溫度對(duì)酯化率的影響最大，其次是醇酸比和反應(yīng)時(shí)間，影響最小的是催化劑用量.最優(yōu)反應(yīng)組合為Ⅰ2Ⅱ2Ⅲ3Ⅳ3，反應(yīng)參數(shù)為:醇酸摩爾比為41，催化劑質(zhì)量分率為20%，反應(yīng)溫度為140℃，反應(yīng)時(shí)間為4h.

2.3 反應(yīng)參數(shù)的優(yōu)化

用單因素法對(duì)正交實(shí)驗(yàn)得出的反應(yīng)參數(shù)進(jìn)行驗(yàn)證并進(jìn)一步優(yōu)化.

2.3.1 醇酸摩爾比

實(shí)驗(yàn)條件:溫度140℃，催化劑質(zhì)量分率20%(以檸檬酸質(zhì)量計(jì))，時(shí)間4 h;通過實(shí)驗(yàn)擬合獲得醇酸摩爾比對(duì)反應(yīng)的影響結(jié)果，如圖1所示.

圖1 醇酸摩爾比對(duì)酯化反應(yīng)的影響

正丁醇與檸檬酸酯化反應(yīng)的理論摩爾比為3 1，但為了促使正反應(yīng)的進(jìn)行，使正丁醇過量，同時(shí)正丁醇與水形成共沸物，可及時(shí)移走反應(yīng)生成的水，促進(jìn)正反應(yīng)的進(jìn)行并提高酯化率.由圖1可知，酯化率出現(xiàn)拐點(diǎn).醇酸摩爾比較小時(shí)，醇用量增加，酯化率隨之增加，摩爾比為4 1時(shí)達(dá)到極值.當(dāng)摩爾比跨過4 1時(shí)，酯化率反而下降.原因?yàn)檫^量太多的醇，稀釋了催化劑和原料溶液，降低反應(yīng)物濃度，酯化率降低.因此，醇酸摩爾比為4 1時(shí)結(jié)果較佳.

2.3.2 反應(yīng)時(shí)間

實(shí)驗(yàn)條件:反應(yīng)溫度140℃，醇酸摩爾比4 1，催化劑質(zhì)量分率20%(以檸檬酸質(zhì)量計(jì));通過實(shí)驗(yàn)擬合獲得反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響結(jié)果，如圖2所示.

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化反應(yīng)的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，酯化率出現(xiàn)極值點(diǎn).當(dāng)反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)，酯化率隨時(shí)間的增加而增大，反應(yīng)時(shí)間為4 hr時(shí)酯化率達(dá)到最高點(diǎn).之后，隨著時(shí)間的推移酯化率略有所降低.酯化率出現(xiàn)極值可能是由于反應(yīng)后期副產(chǎn)物增加所致.且考慮到反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，能耗越大，因此，反應(yīng)時(shí)間為4 hr最為適宜.

2.3.3 反應(yīng)溫度

實(shí)驗(yàn)條件:醇酸摩爾比為4 1，催化劑質(zhì)量分率20%(以檸檬酸質(zhì)量計(jì))，時(shí)間4 hr;通過實(shí)驗(yàn)擬合獲得反應(yīng)溫度對(duì)酯化反應(yīng)的影響結(jié)果，如圖3所示.

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)酯化反應(yīng)的影響

圖3數(shù)據(jù)顯示，反應(yīng)溫度較低時(shí)，酯化率隨溫度的升高而增大，但在140℃時(shí)酯化率達(dá)到極值，隨后酯化率反而略有下降，并觀察到反應(yīng)物顏色變深.分析可能存在的原因:溫度過高，副反應(yīng)增加，催化劑活性降低，同時(shí)部分物質(zhì)發(fā)生碳化.因此，反應(yīng)溫度為140℃較佳.

2.3.4 催化劑用量

實(shí)驗(yàn)條件:溫度140℃，醇酸摩爾比41，反應(yīng)時(shí)間4 hr;通過實(shí)驗(yàn)獲得催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響結(jié)果，如圖4所示.

圖4 催化劑用量對(duì)酯化反應(yīng)的影響

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，酯化率隨催化劑用量增加而增加，當(dāng)質(zhì)量分率達(dá)到20%時(shí)酯化率出現(xiàn)極值.分析可能存在的原因:當(dāng)催化劑用量較小時(shí)，催化劑會(huì)被反應(yīng)物所包裹，催化劑活性降低，因此，增加催化劑會(huì)使得酯化率提高;但繼續(xù)增加催化劑用量，催化活性中心過多，導(dǎo)致活性中心反應(yīng)物濃度下降，反應(yīng)速率變小，酯化率降低.因此催化劑質(zhì)量分率為20%時(shí)結(jié)果較佳.

2.4 催化劑的循環(huán)利用

實(shí)驗(yàn)條件:溫度140℃，醇酸摩爾比41，催化劑質(zhì)量分率20%(以檸檬酸質(zhì)量計(jì))，反應(yīng)時(shí)間4 hr;通過實(shí)驗(yàn)對(duì)Amberlyst35樹脂的穩(wěn)定性進(jìn)行考察，結(jié)果如表3所示.

表3 催化劑的循環(huán)次數(shù)對(duì)酯化率的影響

由表3可知，將催化劑連續(xù)循環(huán)利用4次，反應(yīng)酯化率幾乎未受到影響，說明Amberlyst35離子交換樹脂具有良好的穩(wěn)定性.

2.5 產(chǎn)品質(zhì)量分析

2.5.1 紅外光譜分析

將反應(yīng)得到的檸檬酸三正丁酯進(jìn)行提純、干燥處理.紅外光譜儀分析結(jié)果如圖5所示.圖譜顯示了非羧基的—OH的伸縮振動(dòng)吸收峰(3 500 cm-1)，—CH3、—CH2中 C—H 伸縮振動(dòng)吸收峰(2 960～2 930 cm-1)，酯基中強(qiáng)的C O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰(1 740 cm-1)，酯基C—O—C伸縮振動(dòng)(1 190 cm-1)，主要官能團(tuán)與檸檬酸三正丁酯的標(biāo)準(zhǔn)譜圖相吻合，證明產(chǎn)物是檸檬酸三正丁酯.

圖5 檸檬酸三正丁酯的IR圖譜

2.5.2 氣相色譜分析

合成得到的檸檬酸三正丁酯用氣相色譜儀測(cè)定純度.條件:色譜柱KX-129填充柱，φ3 mm 2 m，熱導(dǎo)池檢測(cè)器，汽化室溫度270℃，柱溫260℃，檢測(cè)器溫度260℃.產(chǎn)品經(jīng)氣相色譜分析純度大于99.3%.

2.5.3 折光率測(cè)定

產(chǎn)品采用阿貝折射儀測(cè)定，折光率為1.446 0(20℃)，與文獻(xiàn)值1.44～1.45(20℃)相符.

3 結(jié) 論

(1)以強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂Amberlyst 35為催化劑合成檸檬酸三正丁酯，產(chǎn)品色澤較淺，副產(chǎn)物少，不腐蝕設(shè)備，不污染環(huán)境，且催化劑可多次循環(huán)使用.

(2)通過正交及單因素實(shí)驗(yàn)，酯化反應(yīng)的最優(yōu)反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度140℃，醇酸摩爾比為4 1，反應(yīng)時(shí)間4 hr，催化劑質(zhì)量分率20%，產(chǎn)率可達(dá)84.3%.產(chǎn)物精制干燥后經(jīng)紅外光譜、氣相色譜及阿貝折射儀分析，純度大于99.3%，各項(xiàng)指標(biāo)均與檸檬酸三正丁酯產(chǎn)品相符.因此，以Amberlyst 35為催化劑合成檸檬酸三正丁酯有望實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，并代替?zhèn)鹘y(tǒng)的濃硫酸作催化劑的合成工藝.

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