淺談甲醇脫氫制甲醛催化劑工藝條件的選取

趙 巖 關 野

（沈陽石蠟化工有限公司，遼寧 沈陽 110141）

1 甲醛的生產原理

甲醇直接脫氫制無水甲醛是一個吸熱反應，在一定溫度范圍內是可逆的，反應如下：

CH3OHCH2O+H2 H298=+84KJ/mol

除上述甲醇脫氫制甲醛的反應外，甲醇脫氫還可能生成一氧化碳、甲酸甲酯、二甲醚等副產物。

2 甲醇脫氫制甲醛的催化體系

根據研究過的催化劑性質，可將其分為金屬催化劑、金屬氧化物催化劑、堿金屬難熔鹽催化劑和分子篩催化劑這四大類，目前甲醇直接脫氫制甲醛的核心問題仍然是高效催化劑的開發。

3 催化劑的選取

甲醇脫氫制甲醛催化劑的研究，國內外都已經取得了一定成績。本文提出新的研究方法，以廉價的工業硅膠為硅源，采用溶膠-凝膠技術制備負載型催化劑，并將其用于甲醇脫氫制甲醛反應中.

4 甲醇脫氫催化劑工藝條件的選取

4.1 反應溫度的影響

甲醇催化脫氫制甲醛的反應是一個強吸熱的反應，提高溫度有利于提高反應的平衡轉化率，但同時也會促進副反應的發生，因此存在一個最佳溫度范圍。采用前面制備的催化劑，考察反應溫度的影響，結果如圖1所示

由圖1可以得出，在反應溫度為450℃到525℃之間時甲醇的轉化率隨著反應溫度的提高而增大，但是650℃之后甲醇的轉化率隨著反應溫度的增加稍微出現了下降的趨勢。甲醛的選擇性大約在475℃到650℃之間時隨著反應溫度增加而升高，但是之后反應溫度再提高，甲醛得選擇性就開始明顯地下降。在反應溫度為665℃左右甲醛的選擇性出現了一個極大值。所以，反應溫度提高，甲醇轉化率，甲醛選擇性都有提高（與熱力學分析相同），超過700℃轉化率繼續提高，甲醛分解成CO和H2，選擇性下降，CO等副產物增加。

4.2 空速（氣流量/催化劑體積）的影響

空速，是單位體積催化劑單位時間的進料量，空間速度對反應有著一定的影響。我們可以通過改變氮氣流量、泵流量所控制的甲醇流量來改變空速，以考查空速對甲醇轉化率的影響以及對甲醛選擇性的影響，結果如圖2。

從圖2中我們可以看出，甲醇的轉化率隨著空速的增加先變小而后變大，在空速為14000-16000h-1之間甲醇的轉化率出現一個極小值。而圖2中的結果表明，空速在小于15000h-1時，甲醛得選擇性都高達60%-70%，可是空速再增大甲醛的選擇性就開始明顯下降。所以大空速條件下，原料停留時間短，甲醇轉化率下降，甲醛選擇性提高，此時甲醇脫氫生成甲醛較多，甲醛分解為CO較少，空速減小，停留時間變長，甲醛分解較多，副產物增加。

4.3 原料體積比的影響

甲醇蒸氣在混合氣中的比例對反應有一定的影響，一般來說，甲醇蒸氣在混合氣中的比例越大越好。甲醇蒸氣在混合氣中的比例對反應的影響如圖3。

由圖3可見，隨著甲醇進料體積比的增大，甲醇轉化率和甲醛選擇性都隨之而改變。當甲醇進料比為5%時，甲醇的轉化率最高，而甲醛的選擇性不到40%，隨著甲醇進料比的增加，甲醇的轉化率逐漸減小，相應的甲醛選擇性降低;當甲醇的進料比達到21%時，甲醇的轉化率為66%，此時甲醛的選擇性最高，達到了67%，相應內的甲醛收率也達到了65%;隨著甲醇進料比的繼續增加，甲醇的轉化率增加，甲醛的收率也逐漸減小。特別是當甲醇體積比超過25%后，由于反應中積碳生成的速度過快而導致碳酸鈉催化劑很快失活。所以由圖可以看出，原料體積比越大，生成甲醛就越多，但由節省原料考慮，體積比在21%時條件稍好。

4.4 壓力的影響

對于有氣體物質參加的化學反應來說，反應系統壓力的改變對平衡移動的影響要視具體情況而定。對于反應前后氣體體積有所變化的反應而言，雖然壓力對反應平衡常數沒有影響，但是對平衡轉化率卻有一定的影響。甲醇脫氫制無水甲醛反應前后體積發生了變化，即反應后的體積有所增大。按照勒沙特列原理,如果改變平衡系統的條件之一(如，濃度、壓力或溫度)平衡就向能減弱這個改變的方向移動，增加反應壓力，平衡向氣體分子數減少的方向移動，即向減小壓力的方向移動。因此，增加壓力有利于平衡向氣體體積減小的方向移動，即有利于平衡向反應物方向移動。