常溫脫硫與低溫甲醇洗聯合脫硫技術的應用

吳發義

(河南龍宇煤化工有限公司 河南永城 476600)

用煤制取的粗煤氣中含有H2S、COS、CS2、HCl、HCN等有害氣體，其中H2S占有害氣體體積分數約90%。這些有害氣體不僅具有很強的腐蝕性，而且會導致催化劑中毒，因此，粗煤氣的凈化成為現代煤化工的關鍵生產環節。生產不同化工產品對原料氣中的硫含量要求不同，如IGCC等工業用氣要求H2S體積分數在(20～100)×10-6范圍內，而生產甲醇、乙二醇、乙酸等化工產品時要求原料氣中H2S及總硫體積分數必須<0.10×10-6。

1 粗煤氣凈化工藝流程

如圖1所示，Shell粉煤氣化爐制得的粗煤氣經寬溫耐硫低水汽比催化劑變換后，得到的變換氣送低溫甲醇洗系統脫除H2S和NH3等有害組分，得到溫度為40 ℃、含總硫體積分數(0.20～0.40)×10-6的凈化氣再經常溫(40 ℃)氧化鋅脫硫，得到含H2S體積分數<0.05×10-6的合格凈化氣即可用于合成甲醇、乙酸及乙二醇。

2 單獨投運低溫甲醇洗系統的脫硫效果

在H2S、NH3等物質脫除技術中，低溫甲醇洗具有技術成熟、能耗低、甲醇洗滌液容易獲取以及再生、物料吸收過程便于控制等優點而在現代煤化工裝置中得到廣泛應用。如表1所示，在實際

圖1粗煤氣凈化工藝流程

表1 單獨投運低溫甲醇洗系統的脫硫效果

運行中，單獨投運低溫甲醇洗系統經常出現凈化氣中H2S含量超標現象，凈化氣中均能檢測出有機硫和無機硫的存在。

如表2所示，在凈化氣中H2S體積分數>0.30×10-6的條件下，兩爐甲醇合成催化劑的甲醇產量和使用周期都未能達到基本要求,與設計值差異較大。對更換下的甲醇合成催化劑進行色譜分析，發現其中含有硫組分(表3)，故判定凈化氣中H2S含量超標是造成催化劑中毒、使用壽命縮短的主要因素。

表2 兩爐甲醇合成催化劑運行數據

表3 失活甲醇合成催化劑元素分析 %

在大型工業化生產中，工藝氣處理量大，即使微量的H2S對催化劑的毒害作用也不容忽視，因為隨著運行時間的延長，微量的硫會在催化劑上積累，因此，含硫體積分數1.00×10-6的凈化氣是不能滿足工藝要求的。

3 增設常溫脫硫后的運行情況

針對凈化氣中硫化物含量超標對生產造成的影響，通過對不同改造方案的比較，最終選用常溫脫硫技術，即在低溫甲醇洗系統后新增常溫氧化鋅脫硫塔。常溫氧化鋅脫硫塔投運48個月后對甲醇合成催化劑進行了更換，對更換下的甲醇合成催化劑進行元素分析,未檢出硫化物。如表4和表5所示，增設常溫氧化鋅脫硫塔后，H2S和有機硫可被充分脫除，未出現硫化物穿透現象，有效延長了催化劑的使用壽命。

表4 增設常溫氧化鋅脫硫塔后氣體中的硫含量分析數據

表5 增設常溫氧化鋅脫硫塔后甲醇合成裝置運行數據

從運行效果來看，常溫脫硫技術與低溫甲醇洗工藝聯合脫硫的效果十分明顯，無機硫和有機硫的脫除十分徹底，脫硫后的總硫體積分數<0.05×10-6，完全可滿足甲醇合成催化劑對硫含量的要求，甲醇總產量、催化劑總運行時間、噸催化劑甲醇產量達到設計技術要求。

氧化鋅脫硫是化學過程，主要有效成分是ZnO，與H2S和羰基硫發生如下化學反應：ZnO+H2S=ZnS+H2O，COS+ZnO=ZnS+CO2。按照使用溫度分類，氧化鋅脫硫劑可分為高溫、中溫、低溫和常溫四大類，其對應的使用溫度分別為300～400 ℃、200～250 ℃、80～120 ℃和<80 ℃。目前國內研究比較成熟的幾種氧化鋅脫硫劑使用溫度及性能如表6所示。

表6 國內研究比較成熟的幾種氧化鋅脫硫劑使用溫度及性能

4 結語

在以煤為原料的化工裝置中，煤氣通常作為合成甲醇、乙酸、烯烴、乙二醇、煤制油、IGCC等的原料氣，用途十分廣泛。煤化工生產裝置投資大、工藝路線長，與其配套的工藝路線和脫硫技術選擇十分重要。在國內大型煤制甲醇、煤制烯烴和煤制油化工裝置中，煤氣凈化多采用常溫脫硫與低溫甲醇洗聯合工藝，從運行效果來看可滿足不同產品對凈化氣中H2S含量的要求，解決了低溫甲醇洗技術脫硫不徹底的問題。