離子膜燒堿生產中氯水的回收利用

王菊花，澹臺姝嫻，楊向東

（中國平煤神馬集團開封東大化工公司，河南 開封 475003）

近年來，國內氯堿行業發展迅速，燒堿和聚氯乙烯產能、產量均居世界第一，成為名副其實的氯堿大國，截止2011年底，中國燒堿生產能力達到3 412萬t/a，聚氯乙烯生產能力達到2 090萬t/a左右。如何回收生產裝置的三廢，實現效益最大化、確保裝置安全、環保運行，是氯堿行業面臨的問題，需要行業共同努力。

1 氯水來源及常用處理方法

中國平煤神馬集團開封東大化工有限公司 （以下簡稱東大公司）是中原地區最早采用離子膜法制堿的企業，氯堿下游產品近二十個。

東大公司老系統原有4臺離子膜高電密電解槽，生產能力為5萬t/a離子膜燒堿。2012年進行擴產改造，新增2臺電解槽，采用膜極距電解槽，生產規模為3.6萬t/a，投入使用后，老系統產能達到8.6萬t/a。

在氯堿生產中，電解食鹽水產生的高溫濕氯氣必須經降溫冷卻和干燥，才能得到較純凈的氯氣。在氯氫處理工序，冷凝下來的含氯冷凝水即為“氯水”，干燥氯氣輸送過程中夾帶的微量水蒸氣也會冷凝成“氯水”。

由于氯水中的游離氯濃度較高，若直接排放，在進入水體后對水生生物危害很大，游離氯還會與多種有機物反應生成有機氯化物，對環境和人類的潛在危害極大。因此，綜合治理氯水，使之變廢為寶，不僅可減少環境污染，而且具有很大環保意義和社會效益。東大公司通過行業調研，決定采用真空脫氯回收氯水的方法。

2 氯水回收利用工藝原理及流程

2.1 工藝原理

氯與水作用生成次氯酸和鹽酸：Cl2+H2O→HClO+HCl

由于氯在水中的溶解度不大，反應中又有強酸生成，故上述反應是可逆反應。次氯酸是弱酸，很容易分解。次氯酸分解有3種方式。

脫氯工藝就是破壞上述反應的平衡關系。使之朝生成Cl2的主向進行。

由于氯在水中的溶解度非常小，要把生成的氯氣從溶液中析出，除控制酸度外，還要不停地降低液體表面氯氣的分壓，才能達到目的。在實際生產中，用氯氣真空泵提高脫氯塔內的真空度，使氯水中不斷地產生氣泡或增加氣液兩相的接觸面，加快氣相流速，加大氣液兩相中不平衡度，使液相中的溶解氯不斷向氣相轉移成為氯氣，并不斷逸出[1]。

在相同的條件下，氯氣的溶解度隨著溫度的升高而降低，所以，提高氯水的溫度，更有利于氯水的脫氯。

由于是采用破壞化學平衡和相平衡的方法來脫去游離氯，故游離氯不能完全地除去。在氯水中還會有剩余的微量游離氯，通過加入還原性物質使它和有氧化性的ClO－反應，把游離氯徹底除去。

2.2 工藝流程

氯水回收利用工藝流程簡圖見圖1。

圖1 氯水回收利用工藝流程簡圖

從電解槽來的高溫濕氯氣進入氯氣洗滌塔，冷卻洗滌下來的氯水，經氯水泵加壓，其中一部分氯水返回氯氣洗滌塔上部繼續噴淋洗滌氯氣；另一部分被輸送到電解陽極液循環槽。

濕氯氣經一級鈦冷卻器、二級鈦冷卻器時，被冷卻下來的氯水及氯氣捕霧器中捕集到的水霧先收集到氯水貯罐，再經氯水泵加壓輸送到電解陽極液循環槽。

從電解陽極液循環槽出來的氯水經陽極液循環泵加壓后，經換熱器加熱，再與從電解來的淡鹽水匯合，加入31%鹽酸調控淡鹽水的pH值為1.5后，進入真空脫氯塔進行脫氯，分離出來的氯氣經氯氣冷卻器除去水分后，用真空泵送往氯氣總管，氯氣冷卻器中被冷卻下來的氯水及真空泵后冷凝下來的氯水也全部進入電解陽極液循環槽[2]。

從脫氯塔出來的鹽水先加入燒堿調節pH值到9～11，混合均勻后，再加入10%亞硫酸鈉溶液徹底除去殘余的游離氯，經鹽水泵加壓輸送到化鹽工段回收利用。

3 應用效果

真空脫氯回收氯水工藝在離子膜燒堿系統中應用后，氯水全部回收，生產系統實現零排放。

改造后的老系統離子膜總生產規模為8.6萬t/a。從電解槽出來的約90℃的濕氯氣經冷卻降至12～15℃，冷凝出的氯水為24 456 t/a（出槽氯氣以含飽和水汽計算）。經脫氯后，回收氯氣量為94 t/a，節約化鹽用水24 362 t/a。

氯水回收工藝使燒堿生產裝置實現了廢水零排放，不僅有效地回收了氯水中的所有成分，節約了能源，還減少了因氯水排放對環境造成的污染，達到了節能減排的目的，使整個燒堿生產裝置實現了清潔生產，取得了可觀的經濟效益，同時也取得了良好的社會效益。

［1］馮將軍.氯水綜合利用系統技術改造.氯堿工業，2010（10）：17－20.

［2］程殿彬，陳伯森，施孝魁.離子膜法制堿生產技術.北京：化學工業出版社.2006.