造孔劑對多孔碳化硅陶瓷制備工藝和抗彎強度的影響

李紅偉，王 偉，郭亞杰，耿剛強，金海云

（長安大學1.材料科學與工程學院；2.環境科學與工程學院，西安710061；3.西安交通大學電氣工程學院，西安710049）

0 引 言

碳化硅陶瓷具有高強度、高硬度、抗腐蝕、耐磨損、抗熱沖擊等優異的性能，而具有宏觀孔的多孔碳化硅陶瓷可用作苛刻服役條件下氣固、液固間的過濾材料［1］。如整體煤氣化聯合循環發電系統（IGCC）中的燭狀過濾器可用于分離煤氣化后的飛灰，要求其支撐體材料在600℃以內具備高強度和優異的抗熱震性能，而其關鍵過濾效率則受到氣孔數量及孔徑分布等的影響；多孔碳化硅陶瓷是該過濾器理想的備選材料之一。

多孔碳化硅陶瓷的高氣孔率和高強度之間是矛盾的，提高顆粒間的結合強度是保持其高氣孔率并改善強度的有效方法之一。在多孔碳化硅陶瓷的眾多制備方法中，通過造孔劑調節氣孔率可在燒結過程中實現宏觀上無收縮變形，便于控制氣孔形態，同時該工藝過程簡便可行，具有良好的應用前景，因此在多孔陶瓷制備時，除結合劑外，造孔劑對多孔陶瓷顆粒的結合將產生一定的影響。在利用碳化硅高溫氧化后與添加的氧化鋁合成莫來石結合劑以提高結合強度時［2－3］，由于燒結溫度高，造孔劑將充分排出，但燒結能耗高不利于規模化工業生產；而降低燒結溫度后，引入的大量造孔劑（如糊精、酵母、鋸末、石油焦粉等［4－6］），在排出時將影響結合劑在顆粒間的結合作用，需通過優化燒結助劑體系等措施來改善多孔陶瓷的性能［7－9］。

為了詳細研究造孔劑對多孔碳化硅陶瓷制備工藝和性能的影響，作者選用大粒徑的碳化硅搭接造孔，并選取淀粉和石墨為造孔劑補充氣孔，以氧化鋁、氧化硅、氧化鎂等配料為燒結助劑，通過調整造孔劑和燒結助劑的比例，研究了造孔劑在多孔碳化硅陶瓷制備過程中的作用及其對多孔碳化硅陶瓷性能的影響。

1 試樣制備與試驗方法

選用60＃工業級碳化硅，其在不同配方中的加入量均為70%（質量分數，下同），造孔劑淀粉或石墨均選擇20%，22.5%和25%加入量，復合燒結助劑加入量分別為10%，7.5%和5%。將不同配比的原料分別裝入尼龍罐中，用氧化鋁磨球在滾動球磨機上干混24h；每種配方分別添加質量分數為30%的羧甲基纖維素溶液（加入量為3%），混合均勻后，經模壓（80MPa）成型出φ60mm×10mm的圓片狀試樣；低溫充分干燥至恒重后，將試樣置于硅鉬棒爐中，分別在1 240，1 270，1 300，1 350℃下燒結2h。

用分析天平（精度0.000 1g）測燒結前后各配方試樣的質量，計算出燒結前后的質量損失率x：

式中：M1為燒結前的質量；M2為燒結后的質量。

用Archimedes法測各試樣的密度和開孔率；將各配方試樣切割成30mm×10mm×8mm的矩形試樣，采用三點彎曲法在萬能試驗機上測其抗彎強度，取5個試樣的平均值；用S4800型掃描電鏡觀察燒結試樣的微觀形貌；用X′pert Pro型X射線衍射儀測石墨在800℃空氣氣氛下氧化4h后的物相；在空氣氣氛下，采用SDT－Q600型熱重分析儀（TA）將淀粉以10℃·min－1的速率升溫至800℃，測其失重－差熱（TGA－DSC）曲線。

2 試驗結果與討論

2.1 造孔劑的燒損

從圖1中可知，造孔劑淀粉在加熱過程中，在300℃附近的溫度區間內質量損失（失重）劇烈，此時為淀粉的分解過程；從該溫度至500℃，失重曲線平緩下降，此時殘余的碳分發生緩慢氧化被去除，至600℃時淀粉質量趨于零。這表明在600℃以內的氧化氣氛下淀粉即可被完全去除。由于碳化硅的燒結溫度在1 000℃以上，這就意味著坯體骨架中的淀粉，在燒結還未發生時，如果氧化充分，則可充分排出。

圖1 淀粉的熱失重－差熱曲線Fig.1 TGA－DSC curves for starch

選用的造孔劑石墨為天然石墨，在800℃氧化4h后，氧化鋁坩堝內殘余土黃色的灰分，其殘余質量為總質量的7%，XRD分析表明該灰分的主要成分為SiO2，且具有一定的取向性，如圖2所示。這表明石墨在800℃以內即可較為充分地完成氧化燒損，可以在碳化硅陶瓷中起到較好的造孔作用，但殘留一定量以SiO2為主的灰分。

圖2 石墨在800℃氧化4h后灰分的XRD譜Fig.2 XRD pattern of ashes after graphite was oxidized at 800℃for 4h

2.2 燒損率和開孔率

由表1可知，不同含量的淀粉在高溫燒結之后的燒損率均接近于理論值，這說明其完全燒損，起到了造孔的作用；淀粉氧化時完全排出，在碳化硅基體中無殘留，其造孔僅為連通的開氣孔時才能確保淀粉氧化生成的氣體充分逸出，保持較好的氣孔連通性。石墨造孔劑在燒結過程中的燒損率低于理論計算值，一方面是因為該石墨中含有7%（質量分數）的灰分，進一步計算表明三種配方即便有殘留灰分，燒損率仍然低于完全排除石墨的質量；換言之，燒結完成前，石墨中不僅包含有灰分，還應存在少量未氧化的石墨，而且隨著石墨質量分數的降低，殘余的石墨量增多，這也表明了石墨造孔不充分。因此采用石墨作為造孔劑時，需在燒結前的升溫和保溫過程中適當延長時間以促使石墨充分氧化。

表1 不同造孔劑在1 300℃燒結2h制備多孔碳化硅陶瓷的燒損率和開孔率Tab.1 Mass loss and open porosity of porous SiC ceramics prepared by sintering at 1 300℃for 2h

由表1還可知，隨著石墨和淀粉含量的增多，開孔率增加；在石墨和淀粉的含量相同時，以淀粉為造孔劑制備多孔碳化硅的開孔率更高，其原因在于燒結過程中淀粉的排除更為充分，故而其開孔率更高。

2.3 抗彎強度

從表2可以看出，在相同的燒結助劑和燒結溫度下，以石墨為造孔劑制備多孔碳化硅陶瓷的抗彎強度明顯高于以淀粉為造孔劑的，而且后者的抗彎強度在燒結溫度低于1 300℃時更低。燒結后多孔碳化硅陶瓷的表面較為粗糙，且隨著造孔劑含量的增多，表觀缺陷越多，如圖3所示，但抗彎強度的變化并不明顯。由于石墨在氧化過程無體積膨脹（相對于SiC基體），避免了在干燥和燒結過程引起微區結構的改變，同時由于石墨燒結后的灰分主要為SiO2，其補充了燒結助劑的量，雖然在碳化硅中有少量的石墨殘余，但優化后的工藝可得到較好的開孔率和強度的匹配。當加入2 0%石墨造孔劑并在1 270℃燒結后，多孔碳化硅陶瓷的抗彎強度取得最大值，為19.6MPa，同時其開孔率可保持為43.8%，這對充當過濾的支撐體材料十分有利。

2.4 微觀形貌

由圖4可見，以石墨為造孔劑制備的多孔碳化硅顆粒之間有高溫形成的熔融態液相連接，顆粒間搭接緊密，同時也包含有部分微小氣孔，這表明其具備高強度和略低的開氣孔率。以淀粉為造孔劑制備的多孔碳化硅顆粒間雖然也有液相連接，但其含量相對較少，這與其燒結助劑量較少是一致的；而且大顆粒間的中間氣孔多是相互連通的，故其結合強度較低。

表2 以石墨和淀粉為造孔劑制備的多孔碳化硅陶瓷在不同燒結溫度下的抗彎強度Tab.2 Bending strength of porous SiC ceramics with the pore former graphite and starch at different sintering temperatures

3 結 論

（1）石墨造孔劑中含有碳和二氧化硅等，碳在燒結過程因氧化被排除，較好地保留了氣孔，二氧化硅補充了低熔點燒結助劑，降低了碳化硅陶瓷的燒結溫度，并提高了抗彎強度。

（2）以淀粉為造孔劑制備的多孔碳化硅在燒結過程保持了較高的開氣孔率，內部能形成大量的連通開氣孔，但其抗彎強度較低，燒結溫度偏高。

（3）強度和氣孔率的最優匹配為70%碳化硅、20%石墨粉和10%燒結助劑，在1 270℃即可燒結出開孔率為43.8%和抗彎強度為19.6MPa的多孔碳化硅陶瓷。

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