利用廢料直接燒結制備CaO－Al2O3－SiO2微晶玻璃及其性能

彭長浩，盧金山

（南昌航空大學材料科學與工程學院，南昌330063）

0 引 言

鈣鋁硅系（CAS）微晶玻璃具有強度高、耐酸堿性好、表面紋理清晰且質感突出等特點，外觀十分近似大理石、花崗巖等石材，在建筑裝飾材料領域是天然石材的理想替代品［1］。現有CAS 微晶玻璃生產時使用常規化工原料，成本較高，且制備工藝能耗大。目前以廢玻璃、灰渣、礦渣、鋼渣等固體廢棄物為主要原料生產的CAS微晶玻璃已應用于建筑裝飾材料以及粉料（漿料）的輸送管道［2－4］，不僅節約了大量不可再生資源，而且廢棄物再利用顯著降低了產品成本，在節能減排、資源可持續發展以及經濟效益等方面具有重要意義。

玻璃粉體的表面缺陷濃度高、表面能大，在熱處理過程中容易出現表面析晶，可以在較低燒結溫度下（低于1 100℃）制備出CAS微晶玻璃［5］。以粉煤灰和廢玻璃替代瓷磚的礦物原料石英砂、鉀長石，顯著降低了原料成本和能源消耗，并能實現致密燒結，但廢玻璃使用量普遍較低［6－7］。利用長石礦渣、石灰、鈉硅鈣玻璃碎渣熔制成玻璃粉料，部分替代瓷磚中的粘土原料，可以制備出主晶相為β－硅灰石、α－硅灰石以及鈣長石的微晶玻璃，其中玻璃粉料添加量（質量分數，下同）為50%～70%，微晶玻璃的抗彎強度高達88.3MPa［8］；采用快速燒結－晶化法在960℃下燒結30min，可以制備出抗彎強度超過100MPa的微晶玻璃［9－10］；利用粉煤灰／爐渣、白云石和碎玻璃為原料，可以制備出含硅灰石、透輝石和鈣長石等多種晶相的微晶玻璃［11］，其中粉煤灰使用量為40%～50%，完全使用爐渣也可制備出微晶玻璃。這些研究工作為建筑裝飾微晶玻璃的發展提供了新契機，也為爐渣等廢棄物提供了一種綠色環保、高附加值利用的新途徑。

目前采用燒結法制備CAS微晶玻璃的工藝是將原料粉體混合、熔制、水淬后在模具內鋪展，然后在1 000～1 300℃進行燒結－晶化熱處理，這種生產工藝涉及高溫熔制、燒結－晶化二次高溫熱處理（熔融－燒結法），整體工藝耗能較高；此外，以廢玻璃和粉煤灰為原料制備的微晶玻璃一般含多種晶相［12］，影響了微晶玻璃的外觀裝飾效果。Erol等［13］通過粉煤灰直接燒結制備出了片狀莫來石晶相的微晶玻璃，Zhang等［14］在廢玻璃中添加析晶促進劑，采用直接燒結法制備出了抗彎強度為62MPa的斜輝石－鈉長石微晶玻璃。因此，作者嘗試以廢玻璃、粉煤灰和氧化鈣為原料，通過直接燒結法制備出了單一晶相的CAS微晶玻璃，系統研究了氧化鈣含量和燒結溫度對微晶玻璃燒結行為、晶相組成、顯微結構以及力學性能的影響，為綜合開發利用廢玻璃和粉煤灰提供有益探索。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

試驗以廢玻璃、粉煤灰和氧化鈣為原料，其中廢玻璃為回收的鈉硅鈣窗戶玻璃，經機械破碎后在XQM型行星球磨機中球磨1h，得到平均粒徑為10μm的玻璃粉；粉煤灰由河北靈壽縣振楊礦物粉體加工廠提供，粉體粒徑為120μm；氧化鈣（CaO）為市售化學純試劑。表1列出了原料廢玻璃和粉煤灰的組成。將廢玻璃與粉煤灰按質量比7∶3混合后，再加入質量分數為6%，12%，18%，24%，30%的CaO。將CaO與玻璃粉、粉煤灰混合球磨2h后過120目篩，并在100MPa壓力下壓實成型，然后以5℃·min－1的速率升溫至950～1 150℃，燒結－晶 化 熱 處 理 2h，即 可 制 備 出 CaO－Al2O3－SiO2（CAS）微晶玻璃。

表1 試驗用原料的組成（質量分數）Tab.1 Ingredient of tested raw materials（mass）%

1.2 試驗方法

利用阿基米德排水法測出微晶玻璃的體積密度和吸水率；采用D8advance型X射線衍射儀（XRD）分析微晶玻璃的晶相結構，2θ為10°～80°，使用銅靶Kα射線；利用Jade分析軟件對XRD譜進行擬合，計算出試樣非晶峰面積和晶化峰面積的相對比例，從而確定出微晶玻璃的結晶度；采用Quanta 200型環境掃描電子顯微鏡（SEM）觀察微晶玻璃的顯微結構，并進行微區成分分析，所用試樣經表面拋光后在體積分數為20%的HF水溶液中腐蝕1min，然后進行噴金鍍膜；采用WDW－50型微機控制電子萬能試驗機，參考GB／T 4741－1999，采用三點彎曲試驗測微晶玻璃的抗彎強度，試樣尺寸為45mm×4mm×3mm，該試樣先后經不同水砂紙逐級研磨，使用金剛石研磨膏進行表面拋光，并對長邊進行倒角處理，試驗加載速度5mm·min－1，載荷1kN。

2 試驗結果與討論

2.1 微晶玻璃的燒結性能

由圖1（a）可見，隨著CaO加入量的增多，在1 050℃燒結2h制備的微晶玻璃的體積密度先增大后減小，在CaO加入量為18%時達到最大值，為2.15g·cm－3；與此相反，吸水率則先減小后增大，在CaO加入量為24%時達到最小值，為0.25%。由于吸水率表征試樣表面氣孔的密度和大小，實質上反映出試樣表面的燒結致密化程度，在一定程度上也是試樣內部致密度的體現。微晶玻璃越致密，表面和內部的氣孔率越低，吸水率相應也越低。因此，吸水率與體積密度的變化在機理上是一致的。

在玻璃結構中CaO具有雙重作用：一是使玻璃結構連接程度降低，玻璃網絡斷裂，從而在熱處理過程中使玻璃顆粒出現液相的溫度下降；二是在燒結過程中與SiO2形成硅灰石（β－CaSiO3）的幾率提高，從而使起始析晶溫度降低。隨著CaO含量增大，微晶玻璃的燒結、析晶激活能降低，有利于微晶玻璃的析晶過程，起始燒結溫度和起始析晶溫度也隨之降低［15］。在相同的燒結溫度下，試樣內部液相的黏度降低有利于液相致密燒結，但燒結溫度范圍逐漸變窄，且析出的晶粒增大了液相黏度，不利于燒結，導致氣孔率升高。這兩種相反的作用機理在CaO與SiO2的質量比為0.26時達到最佳效果［16］，這與本試驗中CaO與SiO2的最佳質量比0.257（CaO為18%添加量以及玻璃和粉煤灰中CaO含量的總和，SiO2為玻璃和粉煤灰中含量的總和）是一致的。由于CaO加入量為18%時微晶玻璃的體積密度最大，以下除特別說明外都使用這種組分的試樣。

由圖1（b）可見，CaO加入量為18%時，隨著燒結溫度升高，微晶玻璃的體積密度先增大后減小，吸水率先減小后增大，燒結溫度為1 100℃時，體積密度達到最大值，為2.26g·cm－3，此時吸水率最小，為0.2%。因燒結溫度升高，玻璃液相的黏度降低，促進了玻璃液相的粘滯流動傳質，有利于微晶玻璃的致密燒結；但是，當溫度超過1 100℃后，試樣發生過燒，殘留在閉氣孔內的氣體大量排出，使試樣表面出現了大量的顯氣孔。直接燒結法制備微晶玻璃涉及燒結和晶化兩個過程［17］，當燒結溫度低于起始析晶溫度Tc時，隨著燒結溫度升高，試樣內部液相黏度降低，有利于試樣致密燒結；當燒結溫度高于Tc時，試樣開始出現析晶，液相黏度迅速增大，液相流動傳質慢，阻礙致密化進行，致使試樣內部殘留大量氣孔。在1 125℃燒結的試樣內部形成了大量晶相，液相燒結速率顯著降低，氣孔率增大。

與現有熔融－燒結法制備的CAS微晶玻璃體積密度（2.5g·cm－3）相比，直接燒結法制備的體積密度明顯偏低，其原因在于試驗中的原料粉體為直接混合、壓實成型，而非經高溫熔制、水淬后成型，且粉煤灰顆粒多為空心微球，使得素坯密度較低，故而熱處理后微晶玻璃的氣孔率較高［6］。

由圖2（a）可以看出，當CaO的加入量為6%時，在1 050℃燒結2h制備的微晶玻璃的晶相為硅灰石β－CaSiO3（PDF＃84－0564）和少量的鈣長石（Ca，Na）（Al，Si）2Si2O8（PDF＃20－0528）；當 CaO的加入量為18%時出現了微量硅酸鋁鈉AlNa（SiO4）（PDF＃02－0625），且鈣長石相消失；當CaO的加入量為30%時微晶玻璃轉變為單一晶相的硅灰石結構。硅灰石是玻璃在燒結過程中通過表面析晶形成的，CaO加入量增加將促進硅灰石晶相生長。鈣長石是廢玻璃中Na＋、Ca2＋在液相燒結階段通過離子擴散，進入粉煤灰顆粒中的氧化鋁和二氧化硅網絡形成的網絡修飾體。由于Ca2＋半徑較小，場強較大，具有斷鍵聚集作用，能夠促進鋁硅酸鹽晶相形核生長，如長石類晶相［18］。硅酸鋁鈉是在CaO含量較低時在玻璃／粉煤灰顆粒界面上直接通過固相反應形核生成的，但在高溫或CaO含量較高時由于硅灰石快速生長而受到抑制。

由圖2（b）可見，當CaO的加入量為18%、燒結溫度為950℃時，微晶玻璃的主晶相為硅灰石，但是存在少量硅酸鋁鈉；燒結溫度為1 050℃時硅酸鋁鈉晶相含量明顯降低；燒結溫度為1 100℃時，全部轉變為單一晶相的硅灰石。使用Jade分析軟件對XRD譜中非晶相和晶相進行擬合，計算出燒結溫度為950，1 050，1 100℃時試樣的結晶度（體積分數）分別為38.5%，45.3%和50.7%。由此可見，隨著燒結溫度的升高，硅酸鋁鈉逐漸熔融進入玻璃網絡結構，而硅灰石相繼續長大，使晶相比例增大。上述分析表明，鈣長石和硅酸鋁鈉只有在較低燒結溫度以及CaO含量較低時才能存在，CaO含量增加有利于形成硅灰石晶相，這與Bernado等的研究結果相吻合［19］。

2.2 微晶玻璃的顯微結構

由圖3可見，CaO加入量為18%、在1 050℃燒結制備的微晶玻璃中存在大量不規則的大氣孔，這些氣孔的形成是由于試樣中存在低軟化點的廢玻璃顆粒，燒結過程中轉變成液相，從而使燒結能夠在較低的溫度下進行；但是，由于粉煤灰具有較高的熔點（1 600℃），在相同溫度下，其燒結速率遠低于玻璃粉的，這種不均勻燒結使得氣孔在未完全排除前就大量閉合，形成閉氣孔，即使溫度繼續升高，這些閉氣孔也很難消除。燒結過程中由于氣孔界面移動，相鄰閉氣孔相互貫通，形成了不規則的大氣孔，這些不規則的大氣孔容易產生應力集中，形成裂紋源，從而降低了試樣的抗彎強度［20］。當燒結溫度升高至1 100℃時，在界面能推動下，氣孔由原來的不規則形狀轉變為低表面能的球形，氣孔尺寸為10～100μm，玻璃基體中氣孔隨氣體擴散部分消除，使得試樣的氣孔率有所降低。

由圖 4（a）可見，CaO 加入量為18%、在1 050℃燒結2h制得的微晶玻璃主要由柱狀晶粒以及連續玻璃相組成，其中部分晶粒在HF溶液腐蝕以及后續超聲清洗過程中脫落，留下矩形凹坑。晶粒鑲嵌于玻璃基體中并相互咬合，有利于獲得較高的力學性能。由圖4（b）可見，玻璃相主要含有氧、硅、鋁、鈉元素。與微晶玻璃的原始配方相比，玻璃相中鈣、鎂元素含量明顯降低，而鋁元素含量卻比原始配方高出很多。原料中的Ca2＋、Si4＋在燒結過程中通過液相離子擴散反應，生成硅灰石晶體。Mg2＋與Ca2＋價態相同，離子半徑較為接近，其硅酸鹽晶體結構都屬于單斜晶系，所以Mg2＋能夠替代Ca2＋進入硅灰石結構，形成固溶體。硅酸鋁鈉隨溫度升高逐漸熔融，進入玻璃網絡結構中形成無定形態，這與圖2中的XRD分析結果是一致的。

2.3 微晶玻璃的力學性能

由圖5（a）可見，隨CaO加入量的增加，微晶玻璃的抗彎強度先增大后減小，在加入量為18%時達到最高值62MPa，抗彎強度隨CaO加入量的變化趨勢與體積密度的變化趨勢一致，這表明燒結致密度是影響CAS微晶玻璃力學性能的關鍵因素。此外，不規則氣孔的應力集中以及高含量CaO的團聚現象也對力學性能有一定的負面影響。由圖5（b）可見，CaO加入量為18%、燒結溫度低于1 100℃時，CAS微晶玻璃的抗彎強度隨燒結溫度的升高呈現先降后增的變化趨勢。其原因在于：一方面，微晶玻璃中的晶相含量和體積密度明顯增大，導致微晶玻璃的抗彎強度增大；另一方面，燒結溫度低于1 050℃時，微晶玻璃內部的氣孔為不規則形狀，屬于顆粒團聚體燒結初期和中期的典型特征［21］，氣孔處容易出現應力集中，降低了抗彎強度。因此，這一溫度區間抗彎強度的變化不大。當燒結溫度為1 100℃時，不規則氣孔在界面能作用下轉變成球形氣孔，應力集中減弱，且氣孔率進一步降低，抗彎強度達到最大值81.5MPa，優于熔融－燒結法制備的微晶玻璃的抗彎強度（45.6MPa）［4］，但與其他方法利用廢玻璃制備的微晶玻璃相比仍有一定差距［12，22］，這與粉體直接燒結法CAS微晶玻璃的體積密度和結晶度偏低有關，需要添加促進燒結和晶化的助劑，提高微晶玻璃的致密度和結晶度，以便進一步改善其力學性能［23］。當燒結溫度為1 125℃時，試樣出現過燒，閉氣孔快速排出，試樣表面形成了大量顯氣孔，導致抗彎強度迅速降低。

3 結 論

（1）以廢玻璃、粉煤灰、氧化鈣為原料，采用直接燒結法制備出了CAS微晶玻璃；隨著CaO加入量的增多以及燒結溫度的升高，微晶玻璃的體積密度先增大后減小；高的CaO加入量和燒結溫度能促進柱狀硅灰石晶相的生成。

（2）CAS微晶玻璃抗彎強度與體積密度的變化規律基本相同，當CaO的加入量為18%、燒結溫度為1 100℃時，體積密度達到最大值2.26g·cm－3，結晶相為單一的β－硅灰石，結晶度為50.7%，抗彎強度達到最大值81.5MPa。

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