P（AA-SSS）/PVA高吸水樹脂的制備

余巧玲 ，楊 燕 ，趙劍鋒 ，張艷霞，何 磊

（1.西南石油大學(xué)研究生院，四川省成都市 610500；2.西南石油大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川省成都市 610500；3.中國石油化工股份有限公司勝利油田分公司采油工藝研究院，山東省東營市 25700）

1 實驗部分

1.1 原料及主要儀器

SSS，上海邦成化工有限公司生產(chǎn)；AA，PVA，NaOH，引發(fā)劑過硫酸鉀，交聯(lián)劑N,N-亞甲基雙丙烯酰胺，均為成都科龍化工試劑廠生產(chǎn)。以上試劑均為分析純。

TGA/SDTA851e型熱重分析儀，瑞士Mettler-Toledo公司生產(chǎn)；DX-2000型X射線衍射儀，丹東方園儀器有限公司生產(chǎn)；Quanta 450型環(huán)境掃描電子顯微鏡，美國FEI公司生產(chǎn)。

1.2 樹脂制備

將AA加入廣口瓶，加30 mL蒸餾水稀釋，用質(zhì)量分數(shù)為40%的NaOH溶液調(diào)節(jié)AA中和度，加入PVA和SSS，攪拌均勻后加N,N-亞甲基雙丙烯酰胺，置于70℃恒溫水浴中，加過硫酸鉀，靜置聚合5 h。產(chǎn)物用乙醇水溶液浸泡，70℃干燥，粉碎，得P（AA-SSS）/PVA高吸水樹脂 [結(jié)構(gòu)見圖（1）]。

圖1 P（AA-SSS）/PVA高吸水樹脂的結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structural formula of P（AA-SSS）/PVA high water absorbent resin

1.3 性能測試

吸水率測定：通常采用蒸餾水、質(zhì)量分數(shù)為0.9%的NaCl溶液、血液、尿液等測試[7]。稱取定量的試樣（記為m0）放入溶液中，吸液溶脹平衡后，移到尼龍網(wǎng)上，懸掛至不再滴水，稱重記為m[1]。吸水率按式（1）計算。

吸水速率測定：稱取1 g試樣放入尼龍網(wǎng)并浸泡到蒸餾水中，每隔一段時間提起尼龍網(wǎng)，懸掛至不再滴水后稱重，依此法可以得到不同時刻試樣的吸水量。不同時刻的吸水量與吸液時間曲線即可反映吸水樹脂的吸水速率[8]。

保水能力測定：將吸水飽和的樹脂加入到燒杯中，然后放到80℃恒溫箱內(nèi)，每隔一段時間取出樹脂，測試其含水量，然后以時間為橫坐標，含水量為縱坐標作圖，通過圖可直觀看到吸水樹脂的保水能力。保水率按式（2）計算[9]。

式中：W為保水率；M0為吸水飽和樹脂質(zhì)量，g；M1為存放一段時間后樹脂質(zhì)量，g。

綜上所述，sFlt-1/PLGF值與重度子癇前期的發(fā)生息息相關(guān)，重度子癇前期的患者血清中sFlt-1/PLGF值要明顯高于健康妊娠的孕婦，sFlt-1/PLGF值對重度子癇前期的發(fā)生具有一定的預(yù)測價值，目前仍不十分明確，需大樣本的研究明確妊娠期不同孕周的sFlt-1/PlGF比值在子癇前期產(chǎn)婦遠期預(yù)后的預(yù)測價值。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料和聚合工藝對P（AA-SSS）/PVA吸水樹脂吸水率的影響

2.1.1 引發(fā)劑用量

在n（AA）/n（PVA）為3.5，交聯(lián)劑質(zhì)量分數(shù)為0.1%，反應(yīng)溫度為60℃，AA中和度為60%的條件下，引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)分別為0.05%，0.10%，0.30%，0.50%，0.70%時，P（AA-SSS）/PVA的吸蒸餾水率分別為250，367，629，262，195 g/g；吸鹽水率分別為18，29，33，21，13 g/g。由此可知：當引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)為0.30%時，P（AA-SSS）/PVA的吸水率最大，繼續(xù)增加引發(fā)劑用量，吸水率下降。這是因為該反應(yīng)是聚合和交聯(lián)同時進行的，引發(fā)劑用量較少時，引發(fā)的活性中心相對較少，反應(yīng)速率慢且反應(yīng)不完全，雖然相對分子質(zhì)量較大但吸水性能并不理想；隨引發(fā)劑用量增加，初級自由基的濃度增加，體系反應(yīng)速率加快，吸水樹脂吸水率升高，當引發(fā)劑用量達到一定濃度時，反應(yīng)最為充分，吸水樹脂的吸水率達到最大值；若引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)超過0.30%，體系交聯(lián)過密，相對分子質(zhì)量變小，吸水樹脂的吸水性能降低，自由基濃度增大使自由基之間發(fā)生耦合、歧化等終止反應(yīng)的幾率也提高，單體間的均聚合增強，這就極大地降低了目標產(chǎn)物的質(zhì)量，影響吸水樹脂的吸水能力。

2.1.2 交聯(lián)劑用量

在n（AA）/n（PVA）為3.5，引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)為0.30%，反應(yīng)溫度為60℃，AA中和度為60%的條件下，交聯(lián)劑質(zhì)量分數(shù)分別為0.05%，0.10%，0.30%，0.50%，0.70%時，P（AA-SSS）/PVA的吸蒸餾水率分別為490，629，385，274，221 g/g；吸鹽水率分別為21，33，17，14，10 g/g。由此可知：交聯(lián)劑質(zhì)量分數(shù)為0.10%時，P（AA-SSS）/PVA的吸蒸餾水率和吸鹽水率均最大。交聯(lián)使線型分子相互連接，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而提高吸水樹脂的強度、彈性等。適當?shù)慕宦?lián)可以使三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)舒展開，吸水率提高，若交聯(lián)過密，反而使得羧基、羥基等親水基團不能發(fā)揮出較好的親水性能，吸水樹脂的吸水率也下降。交聯(lián)劑用量過少時，線形分子間不能完全形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這些線形分子溶于水中，吸水樹脂變成水溶性樹脂，不僅吸水性能差，還降低了凝膠的強度和保水性能。交聯(lián)劑用量過多時，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的交聯(lián)點過多，吸水樹脂的孔徑變小，膨脹度變低，吸水率也減少。

2.1.3 n（AA）/n（PVA）

引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)為0.30%，交聯(lián)劑質(zhì)量分數(shù)為0.10%，反應(yīng)溫度為60℃，AA中和度為60%的條件下，n（AA）/n（PVA）分別為3.0，3.5，4.0，4.5，5.0時，P（AA-SSS）/PVA的吸蒸餾水率分別為542，629，710，437，296 g/g；吸鹽水率分別為28，33，42，23，17 g/g。由此可看出：隨n（AA）/n（PVA）增大，P（AA-SSS）/PVA的吸水率逐漸增加，當n（AA）/n（PVA）為4.0時，吸蒸餾水率和吸鹽水率均達最大值，超過該值后，吸蒸餾水和吸鹽水率逐漸降低。PVA所占比例較大時，線形聚合物的量相對較多，形成較小的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，羥基與羧基間形成網(wǎng)內(nèi)氫鍵，樹脂的吸水率較低。隨AA用量增多，PVA用量減少，大分子長鏈貫穿在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中，親水基團羥基與羧基間發(fā)生協(xié)調(diào)作用，促進了吸水樹脂吸水，同時提高其抗鹽性能。AA用量過高時，AA的自交聯(lián)反應(yīng)加劇，形成緊密的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，不利于水分子進入，降低了樹脂的吸水率。

2.1.4 反應(yīng)溫度

在n（AA）/n（PVA）為4.0，引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)為0.30%，交聯(lián)劑質(zhì)量分數(shù)為0.10%，AA中和度為60%的條件下，反應(yīng)溫度分別為55，60，65，70，75℃時，P（AA-SSS）/PVA的吸蒸餾水率分別為432，710，754，807，585 g/g；吸鹽水率分別為31，42，45，50，39 g/g。由此可知：反應(yīng)溫度太低或太高對吸水樹脂的吸水率會產(chǎn)生很大影響，因此最適宜的反應(yīng)溫度為70℃。反應(yīng)溫度低于70℃時，聚合反應(yīng)速率慢，引發(fā)劑在水中很容易被分解，導(dǎo)致未反應(yīng)的單體由于缺乏引發(fā)劑的引發(fā)作用不能發(fā)生反應(yīng)，使得產(chǎn)物的交聯(lián)度降低，極大降低了吸水樹脂的吸水性能。反應(yīng)溫度高于70℃時，聚合過于劇烈，極易引起暴聚，鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)加快，導(dǎo)致聚合物的聚合度降低，吸水率也隨之減少。

2.1.5 AA中和度

在n（AA）/n（PVA）為4.0，引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)為0.30%，交聯(lián)劑質(zhì)量分數(shù)為0.10%，反應(yīng)溫度為70℃的條件下，AA中和度分別為45%，50%，55%，60%，70%時，P（AA-SSS）/PVA的吸蒸餾水率分別為410，563，890，807，545 g/g；吸鹽水率分別為31，38，54，50，33 g/g。由此可知：AA中和度對P（AASSS）/PVA的吸水性能影響較大，因此AA中和度最佳為55%。AA中和度增加，—COONa在反應(yīng)體系中的濃度增大，并能在水中更好地離解[10]。鏈之間的斥力變大，推動網(wǎng)絡(luò)進一步擴展，網(wǎng)絡(luò)鏈的伸展有利于水分子的進入，吸水樹脂吸水率增大。AA中和度超過一定值時，Na+對—COO-的屏蔽作用增強，削弱了網(wǎng)絡(luò)鏈間—COO-的斥力，使網(wǎng)絡(luò)卷曲變大，吸水樹脂溶脹度變小，吸水率降低。

2.1.6 SSS用量

在n（AA）/n（PVA）為4.0，引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)為0.30%，交聯(lián)劑質(zhì)量分數(shù)為0.10%，反應(yīng)溫度為70℃，AA中和度為55%的條件下，w（SSS）分別為2%，3%，4%，5%，6%時，P（AA-SSS）/PVA的吸蒸餾水率分別為1 693，2 044，2 259，1 992，1 621 g/g；吸鹽水率分別為69，91，104，82，65 g/g。由此可知：隨著w（SSS）的增加，吸水樹脂的吸水率先增后減，w（SSS）最佳為4%。w（SSS）增加，網(wǎng)絡(luò)內(nèi)磺酸基隨之增多，磺酸基是強親水的陰離子基團，它的加入增強了網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的離子濃度，網(wǎng)絡(luò)內(nèi)外的滲透壓增大，吸水樹脂與水分子的親和力增強，吸水率也隨之增大。w（SSS）超過4%時，吸水率反而變?nèi)酰且驗镾SS中含有大體積的剛性基團苯環(huán)，苯環(huán)的增多使網(wǎng)絡(luò)剛性變大，吸水樹脂吸水率降低。

2.2 吸水樹脂的吸水速率和保水能力

由圖2看出:PAA/PVA在吸水的初始階段，吸水速率較為穩(wěn)定，隨著吸水時間的延長，吸水速率變緩；而P（AA-SSS）/PVA的吸水速率先慢后快，最后又變慢，大約7 h達到吸水平衡。這是由于吸水初期SSS受到剛性結(jié)構(gòu)苯環(huán)的影響，吸水速率稍慢，隨著吸水樹脂膨脹度的增大，強親水性的磺酸基加快了吸水速率。

由圖2還看出：隨時間延長，吸水樹脂中的含水量不斷減少。PAA/PVA樹脂9 h的保水率為72%，P（AA-SSS）/PVA樹脂為62%。與PAA/PVA相比，添加了SSS的P（AA-SSS）/PVA樹脂前5 h的含水量下降緩慢，接著含水量以稍快的速率降低。這是因為隨著時間的延長，SSS內(nèi)部的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞，不能夠?qū)⑺肿泳o緊包裹在網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部。

圖2 吸水樹脂的吸水速率和80℃保水能力曲線Fig.2 Water absorption rate and water retention curves of the absorbent resin at 80℃

2.3 不同pH值條件下P（AA-SSS）/PVA的吸水率

由圖3看出：在強酸條件下，P（AA-SSS）/PVA的吸水率急劇下降，溶液呈中性時P（AASSS）/PVA的膨脹度最好，堿性條件下吸水率下降的幅度較強酸條件下小。這是因為當溶液的pH值低時，羧基的電離很難進行，網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部形成大量的氫鍵，使網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變得緊密，樹脂收縮，吸水性能降低；當溶液呈堿性時，羧基離解，電荷間的相互排斥力增強，使三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)受到影響，吸水樹脂的吸水率下降。

圖3 不同pH值條件下P（AA-SSS）/PVA吸水樹脂的吸水率Fig.3 Water absorbability of P（AA-SSS）/PVA absorbent resin in conditions of different pH values

2.4 不同NaCl含量時吸水樹脂的吸水率

由圖4可以看出：隨w（NaCl）增加，吸水樹脂的吸水率不斷下降，當w（NaCl）超過0.9%后，吸水樹脂的吸鹽水率下降速率加快。這是因為含鹽溶液使得網(wǎng)絡(luò)外部的溶液濃度增大，網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部的滲透壓降低，水分子向網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部流動受到阻礙，網(wǎng)絡(luò)的擴散膨脹能力降低。與PAA/PVA吸水樹脂相比，P（AA-SSS）/PVA吸水樹脂的抗鹽性能更佳。這是因為SSS中苯環(huán)結(jié)構(gòu)和磺酸基對金屬離子具有螯合作用，使得吸水樹脂具有良好的抗鹽性。

圖4 不同NaCl含量時吸水樹脂的吸水率Fig.4 Water absorbability of the absorbent resin in NaCl solutions with different NaCl concentration

2.5 不同電解質(zhì)溶液中吸水樹脂的吸水率

由表1看出：吸水樹脂在KCl溶液中的吸水性能強于在NaCl溶液中，在MgCl2溶液中的吸水性能優(yōu)于在CaCl2溶液中，在二價鹽溶液中吸水樹脂有相對較大的收縮。吸水樹脂在NaCl和Na2SO4溶液中的吸水率相差不大，在NaCl溶液中吸水性能稍好。由此可見：在離子濃度一定的條件下，吸水樹脂的吸水率與電解質(zhì)溶液中陽離子種類相關(guān)，吸水能力從大到小的離子為Na+，K+，Mg2+，Ca2+；當電解質(zhì)溶液中陽離子相同，陰離子不同時，在低價態(tài)的陰離子中吸水樹脂的吸水性能稍好。

表1 不同電解質(zhì)溶液中吸水樹脂的吸水率Tab.1 Water absorbability of the absorbent resin in different electrolyte solutions g/g

2.6 結(jié)構(gòu)與熱重分析

由圖5看出：PVA的衍射角（2 θ）為19.7°時，有較明顯的特征衍射峰，但該峰在共聚物的X射線衍射（XRD）曲線中消失，并且共聚物呈現(xiàn)為一個相對寬的“隆峰”和一個不尖銳的衍射峰。這說明經(jīng)過聚合后，PVA的晶態(tài)結(jié)構(gòu)被破壞，在吸水樹脂中呈不完整的晶相結(jié)構(gòu)，因此，說明了PVA穿插于聚合物網(wǎng)絡(luò)中，形成了互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

圖5 XRD譜圖Fig.5 XRD patterns

由圖6看出：P（AA-SSS）/PVA的失重區(qū)主要有兩個階段。第一階段發(fā)生在0～220℃，主要是各種水分子和一些殘余的不穩(wěn)定小分子慢慢失去，失重20.11%；第二階段發(fā)生在220～540℃，主要是網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的各種鏈斷裂，各種有機物開始分解，失重51.50%。540℃以后P（AA-SSS）/PVA的質(zhì)量保持不變，殘余質(zhì)量保持率為28.39%。

圖6 P（AA-SSS）/PVA吸水樹脂的熱重分析Fig.6 TG analysis of P（AA-SSS）/PVA absorbent resin

由圖7看出：PAA/PVA表面不光滑，形成不規(guī)則的溝壑，有利于水分子的吸收；而P（AA-SSS）/PVA吸水樹脂的表面成較深溝壑并且平行分布，比表面積較大，因此它的吸水性能更好。

3 結(jié)論

a）以AA，PVA，SSS為原料，采用溶液聚合法制備了P（AA-SSS）/PVA高吸水樹脂。最佳反應(yīng)條件：引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)為0.30%，交聯(lián)劑質(zhì)量分數(shù)為0.10%，n（AA）/n（PVA）為4.0，反應(yīng)溫度為70℃，AA中和度為55%，w（SSS）為4%。在此條件下，吸水樹脂的吸蒸餾水率為2 259 g/g，吸鹽水率為104 g/g。吸水樹脂的吸水速率先慢后快，最后又變慢，大約在7 h達到吸水平衡；80℃，9 h的保水率為62%，具有一定的耐堿性和抗鹽性。

圖7 PAA/PVA和P（AA-SSS）/PVA表面的掃描電子顯微鏡照片（×300）Fig.7 SEM photographs of the absorbent resin PAA/PVA and P（AA-SSS）/PVA

b）XRD分析表明PVA穿插于聚合物網(wǎng)絡(luò)中，形成了互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；樹脂具有一定的耐溫性；吸水樹脂表面越不光滑，形成的溝壑越深、越多，比表面積越大，吸水樹脂的吸水性能越強。

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