HCBR/LCBR共混體系對(duì)HIPS結(jié)構(gòu)與性能的影響

金麗曉 ，劉新偉 ，楊喜棠，張 璐

（1.中國(guó)石油天然氣股份有限公司獨(dú)山子石化分公司研究院，新疆維吾爾自治區(qū)克拉瑪依市 833600；2.中國(guó)石油天然氣股份有限公司獨(dú)山子石化分公司乙烯廠，新疆維吾爾自治區(qū)克拉瑪依市 833600；3.中國(guó)石油天然氣股份有限公司西南化工銷售公司，四川省成都市 610015）

工業(yè)上一般采用接枝聚合法制備高抗沖聚苯乙烯（HIPS），聚丁二烯橡膠具有較高的彈性和較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，因此特別適于增韌聚苯乙烯（PS），其中，低順式聚丁二烯橡膠（LCBR）和高順式聚丁二烯橡膠（HCBR）的乙烯基含量、相對(duì)分子質(zhì)量、溶液黏度等存在差異，對(duì)HIPS性能有不同影響。本工作依托中國(guó)石油天然氣股份有限公司獨(dú)山子石化分公司的PS裝置考察了HCBR/LCBR共混體系對(duì)HIPS結(jié)構(gòu)和性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

HCBR，進(jìn)口；LCBR，國(guó)產(chǎn)；甲苯，分析純，天津富宇精細(xì)化工廠生產(chǎn)；乙醇，分析純，西安化學(xué)試劑廠生產(chǎn)。HCBR和LCBR的性能見(jiàn)表1。

表1 HCBR和LCBR的性能Tab.1 Performance of HCBR and LCBR

1.2 主要儀器與設(shè)備

4466型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，美國(guó)Instron公司生產(chǎn)；6840.00型熔體流動(dòng)速率儀、6957型沖擊強(qiáng)度儀、6911.000型熱變形溫度測(cè)試儀，均為意大利Ceast公司生產(chǎn)；Alliance GPCA2000型凝膠滲透色譜儀，美國(guó)Wasters公司生產(chǎn)；LS13320型激光粒徑分析儀，美國(guó)貝克曼公司生產(chǎn)。

1.3 試樣制備

將總質(zhì)量一定但共混比例不同的HCBR/LCBR溶解在橡膠溶解罐中，同時(shí)加入抗氧劑。溶解完全后送入HIPS進(jìn)料罐，在罐內(nèi)與新鮮的苯乙烯、硬脂酸鋅和回收的苯乙烯按配方混合。混合后的物料經(jīng)兩級(jí)過(guò)濾除去凝膠微粒后與礦物油混合，然后經(jīng)預(yù)熱后進(jìn)入靜態(tài)混合器混勻，再進(jìn)入三個(gè)串聯(lián)的帶攪拌器的柱塞流反應(yīng)器，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入脫揮器脫除未反應(yīng)的單體、雜質(zhì)和副產(chǎn)物，最后進(jìn)入造粒單元，形成HIPS粒子。每一共混比例取樣2～3次。除反應(yīng)器的攪拌速率外，整個(gè)過(guò)程的工藝參數(shù)均保持不變。

1.4 性能測(cè)試

凝膠含量及溶脹指數(shù)測(cè)試：用甲苯將定量的HIPS溶解后，進(jìn)行離心分離，下部沉淀干燥稱重，上部清液用乙醇凝聚，用來(lái)測(cè)試相對(duì)分子質(zhì)量。凝膠含量=（干燥后凝膠質(zhì)量/聚合物質(zhì)量）×100%；溶脹指數(shù)=[（干燥前凝膠質(zhì)量-干燥后凝膠質(zhì)量）/干燥后凝膠質(zhì)量]×100%。

橡膠相粒徑分析：試樣放入丁酮溶劑中，在振蕩器上混合3 h，采用激光粒徑分析儀，無(wú)超聲。

拉伸性能按ISO 527-2:1993測(cè)試 ；簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度按ISO 179-1:2000測(cè)試；懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度按ISO 180/A:2000測(cè)試；熔體流動(dòng)速率（MFR）按ISO 1133:2005測(cè)試；彎曲模量按ISO 178:2001測(cè)試。

2 結(jié)果及討論

2.1 HIPS結(jié)構(gòu)

結(jié)構(gòu)決定性能，HIPS為兩相結(jié)構(gòu)，PS相的相對(duì)分子質(zhì)量，凝膠含量，橡膠相粒徑，兩相之間的連接強(qiáng)度是影響HIPS性能的關(guān)鍵因素。

2.1.1 凝膠含量和溶脹指數(shù)

從圖1可看出：LCBR用量較低時(shí)，隨LCBR用量增加，凝膠含量逐漸增加，這是因?yàn)長(zhǎng)CBR的乙烯基含量比HCBR多，從而能產(chǎn)生更多的接枝點(diǎn)，接枝上更多的苯乙烯所致。凝膠含量在w（LCBR）為20%時(shí)達(dá)最大，之后略有下降，是因?yàn)橹挥性谙鹉z相中轉(zhuǎn)化的苯乙烯才能形成接枝物，使接枝的PS量存在上限（即在橡膠相中轉(zhuǎn)化的苯乙烯總量）[1]，因此，雖然有更多的接枝點(diǎn)，但凝膠含量卻不能繼續(xù)增加，且還會(huì)因橡膠相粒徑的減小，橡膠粒子所包含的苯乙烯量減小而略微降低。

圖1 m（HCBR）/m（LCBR）對(duì)凝膠含量和溶脹指數(shù)的影響Fig.1 Effect of mass ratio of HCBR to LCBR on gel content and swelling index

聚丁二烯是多官能團(tuán)聚合物，在自由基存在下，不僅與苯乙烯接枝，而且分子間也可相互反應(yīng)，開(kāi)始時(shí)形成長(zhǎng)支鏈，隨著反應(yīng)進(jìn)行，形成一個(gè)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，甚至在苯乙烯轉(zhuǎn)化率超過(guò)50%時(shí)，橡膠還能進(jìn)行交聯(lián)，交聯(lián)度取決于時(shí)間和溫度。分子之間一定的交聯(lián)可使HIPS強(qiáng)度（尤其是拉伸強(qiáng)度）更高，但交聯(lián)度也不能太高，否則橡膠部分就會(huì)太“硬”而失去彈性。Scheirs等[2]認(rèn)為溶脹指數(shù)約為12%時(shí)，材料的韌性最好。溶脹指數(shù)影響HIPS性能的趨勢(shì)是：隨溶脹指數(shù)增加，剛性降低，韌性和光澤度增加，但對(duì)耐熱性能沒(méi)有影響。從圖1還可看出：溶脹指數(shù)隨LCBR增加而明顯下降。這是因?yàn)長(zhǎng)CBR中有較多乙烯基，從而更易發(fā)生交聯(lián)所致。

“停戰(zhàn)！停戰(zhàn)！累死我了！”糖龍氣喘吁吁地求和，癱軟地躺在書(shū)桌上。原本氣勢(shì)昂揚(yáng)的龍角，也軟趴趴地掛在頭頂，整條龍跟煮熟的面條一樣。這糖龍雖然有著龍的外形，卻沒(méi)有一丁點(diǎn)龍的本領(lǐng)。

2.1.2 橡膠相粒徑

HIPS為兩相結(jié)構(gòu)，橡膠相粒子像“海島”一樣嵌于PS相中，從銀紋理論出發(fā)，橡膠相粒子既是銀紋的誘發(fā)因素，又是銀紋的終止因素，因而可賦予PS較好的沖擊強(qiáng)度。然而，橡膠相粒徑必須控制在一定范圍內(nèi)，若橡膠相粒子太大，實(shí)際上等于減少了承受應(yīng)力的截面積，使沖擊強(qiáng)度降低；若橡膠相粒子太小，不能有效地終止銀紋擴(kuò)展，對(duì)提高沖擊強(qiáng)度不利。橡膠相粒徑影響HIPS性能的趨勢(shì)是：隨粒徑增加，剛性、光澤度下降，韌性會(huì)出現(xiàn)一個(gè)峰值，負(fù)荷變形溫度不變。

在HIPS聚合過(guò)程中，橡膠相粒徑不僅與剪切速率（即攪拌速率）有關(guān)，而且與相轉(zhuǎn)變發(fā)生時(shí)橡膠相黏度及接枝率有關(guān)。從圖2可看出：在三段恒定的攪拌速率下，均表現(xiàn)出隨LCBR用量增加，橡膠相粒徑減小。這是因?yàn)長(zhǎng)CBR用量增加，體系黏度增加，相同攪拌速率時(shí)，剪切力增加，從而造成橡膠相粒徑減小。

圖2 m（HCBR）/m（LCBR）對(duì)橡膠相粒徑的影響Fig.2 Effect of mass ratio of HCBR to LCBR on rubber phase particle size

2.1.3 PS相的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布

HIPS中，PS相的相對(duì)分子質(zhì)量也會(huì)影響HIPS的性能。從表2可以看出：m（HCBR）/m（LCBR）對(duì)PS相的數(shù)均分子量（Mn）和重均分子量（Mw）及相對(duì)分子質(zhì)量分布（MWD）幾乎沒(méi)有影響。

表2 PS相的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布Tab.2 Relative molecular mass and its distribution of PS phase

2.2 HCBR/LCBR共混體系對(duì)HIPS常規(guī)性能的影響

2.2.1 MFR

對(duì)注塑制品而言，在保證制品抗沖擊性能的前提下，希望HIPS的流動(dòng)性能好一些，以便于充模。從圖3可以看出：隨LCBR用量增加，MFR逐漸減小，但m（HCBR）/m（LCBR）達(dá)到一定后MFR變化后趨緩。這是因?yàn)樵谄渌に嚄l件（如礦物油含量、反應(yīng)溫度）不變的情況下，MFR主要受凝膠含量、橡膠相粒徑的影響。凝膠含量增加，MFR降低；橡膠相粒徑減小，MFR降低。

圖3 m（HCBR）/m（LCBR）對(duì)MFR的影響Fig.3 Effect of mass ratio of HCBR to LCBR on melt flow rate

2.2.2 常溫、低溫沖擊強(qiáng)度

PS本身脆且硬，由于橡膠相粒子具有引發(fā)銀紋和終止銀紋的作用，因此添加橡膠可以大幅提高HIPS的沖擊強(qiáng)度。橡膠種類及添加量、橡膠相粒徑及其分布、凝膠含量、PS相的相對(duì)分子質(zhì)量及礦物油含量等都會(huì)對(duì)沖擊強(qiáng)度產(chǎn)生影響。一般隨凝膠含量、PS相對(duì)分子質(zhì)量、礦物油含量增加，HIPS沖擊強(qiáng)度提高，而橡膠相粒徑在一定范圍時(shí)HIPS的沖擊強(qiáng)度最好。從圖4可看出：隨LCBR用量增加,常溫、低溫沖擊強(qiáng)度均略有減小。這是因?yàn)椋阂环矫嬉蚁┗恐饾u增加導(dǎo)致PS相與橡膠相的交聯(lián)度增加；另一方面HCBR比LCBR更有彈性，資料[3]中也有相同的論述。

圖4 m（HCBR）/m（LCBR）對(duì)常溫、低溫沖擊強(qiáng)度的影響Fig.4 Effect of mass ratio of HCBR to LCBR on room-temperature and low-temperature impact strength

2.2.3 彎曲模量

PS彎曲模量很高，添加不同種類和用量的橡膠會(huì)對(duì)其彎曲模量產(chǎn)生影響。從圖5可以看出：隨著LCBR用量增加，彎曲模量先下降后上升，在w（LCBR）為20%時(shí)彎曲模量最小。

圖5 m（HCBR）/m（LCBR）對(duì)彎曲模量的影響Fig.5 Effect of mass ratio of HCBR to LCBR on flexural modulus

HIPS的溶脹指數(shù)降低，彎曲模量應(yīng)增加。圖1顯示LCBR用量增加，溶脹指數(shù)降低，但圖5中HIPS的彎曲模量并沒(méi)隨之增大，卻產(chǎn)生波動(dòng)性變化。

橡膠相粒徑減小，彎曲模量也應(yīng)隨之增加。圖2顯示LCBR用量增加，橡膠相粒徑逐漸減小，與圖5中HIPS的彎曲模量變化趨勢(shì)也不一致。

對(duì)照?qǐng)D1和圖5看出凝膠含量與彎曲模量的變化趨勢(shì)相反。由此可判斷，HCBR/LCBR共混體系中乙烯基含量增加而使凝膠含量變化是導(dǎo)致HIPS彎曲模量變化的主要原因。

2.2.4 拉伸強(qiáng)度及斷裂拉伸應(yīng)變

從圖6可看出：m（HCBR）/m（LCBR）對(duì)拉伸強(qiáng)度基本無(wú)影響，對(duì)斷裂拉伸應(yīng)變的影響比較復(fù)雜。凝膠含量和溶脹指數(shù)是主要影響因素，但橡膠種類、HIPS中PS相的相對(duì)分子質(zhì)量及橡膠相粒徑對(duì)斷裂拉伸應(yīng)變也有影響，在這些因素的多重作用下，斷裂拉伸應(yīng)變呈現(xiàn)波動(dòng)變化。

圖6 m（HCBR）/m（LCBR）對(duì)拉伸性能的影響Fig.6 Effect of mass ratio of HCBR to LCBR on tensile properties

2.2.5 負(fù)荷變形溫度和維卡軟化溫度

從圖7可看出：隨著LCBR用量增加，負(fù)荷變形溫度呈先抑后平趨勢(shì)，而維卡軟化溫度則呈逐漸升高的趨勢(shì)。在其他生產(chǎn)工藝條件不變的情況下，影響負(fù)荷變形溫度的主要是凝膠含量，凝膠含量增加，負(fù)荷變形溫度降低。而影響維卡軟化溫度的主要是橡膠相粒徑，橡膠相粒徑大，維卡軟化溫度低，粒徑小則相反。圖2顯示隨LCBR用量增加，橡膠相粒徑逐漸減少，所以HIPS的維卡軟化溫度逐漸增加。

3 結(jié)論

圖7 m（HCBR）/m（LCBR）對(duì)負(fù)荷變形溫度和維卡軟化溫度的影響Fig.7 Effect of mass ratio of HCBR to LCBR on thermal deformation temperature and Vicat softening temperature

a）HCBR/LCBR共混體系中，隨LCBR用量增加，乙烯基含量增加，使HIPS交聯(lián)度增加，橡膠相粒徑減小，凝膠含量在w（LCBR）為20%時(shí)出現(xiàn)最大值。

b）HCBR/LCBR共混體系中，隨LCBR用量增加，HIPS的拉伸強(qiáng)度基本不變，MFR，常溫、低溫沖擊強(qiáng)度降低，維卡軟化溫度增加；LCBR用量對(duì)HIPS的彎曲模量、斷裂拉伸應(yīng)變及負(fù)荷變形溫度的影響比較復(fù)雜。

c）HCBR/LCBR共混體系中，LCBR用量增加對(duì)PS相的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布幾乎沒(méi)有影響。

[1]杜強(qiáng)國(guó)，張傳賢，何慧主.塑料工業(yè)手冊(cè)——苯乙烯系聚合物[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2004：243.

[2]Scheirs J,Priddy D B.現(xiàn)代苯乙烯系聚合物[M].高明智,譯.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2004：165.

[3]閻鐵良.HIPS生產(chǎn)工藝及其專用橡膠簡(jiǎn)評(píng)[J].合成橡膠工業(yè)，1993,18（3）：133.