抗沖擊聚丙烯合金結構與性能的研究進展

馮彥博 ，朱博超 ，賈軍紀，劉小燕

（1.蘭州交通大學，甘肅省蘭州市 730070；2.中國石油天然氣股份有限公司蘭州化工研究中心，甘肅省蘭州市 730060）

聚丙烯（PP）合金是指含有多種烯烴均聚物或共聚物的多相混合物。抗沖擊PP合金（IPC）是以等規丙烯均聚物（iPP）為基體，乙烯-丙烯無規共聚物（EPR）、乙烯-丙烯嵌段共聚物（EbP）為分散相組成的復雜多組分、多相高分子體系[1]。這種多組分、多相高分子體系可以明顯改善PP的低溫抗沖擊性能，拓寬其應用范圍。目前，IPC被廣泛應用于汽車、家電行業，由于其生產成本低、密度小、產品透明度高、化學穩定性和電絕緣性好、易加工，所以開發前景巨大。根據制備方法不同，IPC可以分為熔融共混PP合金和PP釜內合金。熔融共混PP合金是在iPP中加入橡膠、塑料、無機剛性粒子、成核劑等進行熔融共混改性，從而提高PP的韌性。熔融共混工藝具有投資少、生成周期短的特點，在一定程度上可滿足使用需求，但是共混組分在iPP基體中的均勻分散程度不理想，且共混工藝的生產成本高，不宜大批量工業化生產。PP釜內合金是在聚合釜中，通過多級反應直接生成多相聚合物，由于其中的EPR具有較低的玻璃化轉變溫度，作為橡膠相分散于iPP基體中，可以賦予IPC良好的低溫韌性。在聚合釜內可生產適合于多種用途的PP釜內合金，且成本低、性能好，已成為世界PP產業的發展趨勢。

1 IPC組成及其對合金性能的影響

1.1 IPC組成的分析

由于IPC是復雜合金體系，通常的做法是先將其進行分級。常用的分級方法有：溶劑分級[2-3]、溫度梯度萃取分級[4-5]、升溫淋洗分級（TREF）[6-8]、結晶分析分級（CRYTAF）[9]、交叉分級[10]等。然后用核磁共振碳譜[6]、紅外光譜[11]和差示掃描量熱法（DSC）[12-13]等分析IPC的結構。

Macko等[14]使用交互式高效液相色譜分離IPC，這種方法較TREF和CRYTAF可以更快速地分析出包括非晶形部分的IPC所有化學組成。同時該法溶劑使用量很少，有很好的應用前景。

Cheruthazhekatt等[15-16]使用TREF、體積排阻色譜-紅外色譜-高速DSC分析聯用和高溫二維色譜相聯用的方法，將IPC分級成擁有不同化學組成和相對分子質量的組分。結果表明，這種多維的分析技術特別適于研究復雜聚合物組分的分子特征和熱行為。研究發現，經TREF分離后的各個組分，化學組成和相對分子質量分布仍舊混雜。在高相對分子質量組分中，主要含有全同立構的iPP，低、中丙烯含量的乙烯-丙烯共聚物；中相對分子質量組分中含有高、中等規指數PP和低丙烯含量的乙烯-丙烯共聚物；低相對分子質量組分中只有中、低等規指數iPP。結果表明，這種方法很適于研究復雜材料的熔融和結晶過程。

Zhang Chunhui等[17]用正辛烷將IPC分離，并將分離的3個組分進行連續自成核和退火（SSA）的熱分離分析。發現50℃的餾分主要是EPR和一些短但結晶的乙烯或（和）丙烯的單元序列，晶體片層厚度很小。100℃的餾分主要是支化聚乙烯（PE）和各種EbP。EbP中的一些丙烯鏈段可以結晶形成不同的片層厚度，一些乙烯-丙烯鏈段隨機地分布在任意的地方。從SSA的測試結果來看，EbP中乙烯-丙烯鏈段的分布是不規則且不均勻的。125℃的餾分主要是分子鏈擁有低缺陷濃度和高等規指數的iPP。

1.2 IPC組成對合金性能的影響

目前，工業上一般都將IPC中的EPR含量作為衡量其性能的重要指標，同時iPP基體的相對分子質量及其分布以及IPC中各個組分的結晶度也對其性能起重要作用。

Fan Yandi等[18]分析了兩種抗沖擊性能不同的IPC（簡稱A和B），且合金B比合金A擁有更好的低溫抗沖擊性能。他們將這兩種IPC在相同條件下分餾成6個組分：組分1和組分2（室溫和80℃收集）是EPR或彈性體，可增加IPC的抗沖擊性能；組分3（100℃收集）是連接分子，它可將EPR或彈性體和結晶體連接起來從而增加IPC的抗沖擊性能；組分4～組分6（100℃以上收集）是高等規iPP，擁有較高結晶度，結晶度越高彎曲模量和彎曲應力就越高。對各組分進行核磁共振碳譜和DSC分析發現：對于同一溫度分離的組分，合金B比合金A擁有更低的等規指數和結晶度，以及更大的相對分子質量，他們推斷高相對分子質量和低等規指數可以增加IPC的抗沖擊性能。因此，可以通過控制相對分子質量和等規指數來調節IPC的剛性和韌性，為開發新性能的IPC提供新的方法。

2 IPC微觀結構及對其性能的影響

2.1 IPC的微觀相形態分析

目前，分析IPC相形態的方法有掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡、原子力顯微鏡、偏光顯微鏡觀察，流變以及動態力學性能分析等[3,11-12,19-21]。

Zhang Chunhui 等[22]研究了IPC的微觀形態以及相容性，提出了一個改進IPC相結構的模型。從圖1a可以看出：IPC中的分散相主要由EbP的核和兩層殼組成，外層為EbP而內層為EPR。同時，還有一些EbP組分會穿過EPR層將外層EbP組分和內核結構連接起來。外層EbP富含PP，主要是Ⅰ，Ⅲ，Ⅳ型的鏈結構，而EbP內核富含PE，主要是Ⅱ，Ⅲ，Ⅳ型的鏈結構（見圖1b）。Ⅰ型主要是含少量乙烯的PP鏈，這類分子鏈傾向于分布在iPP基體和EPR之間，充當這兩種組分的增容劑；Ⅱ型主要含少量丙烯的PE鏈，這類分子鏈傾向于在分散相內形成富含PE的核；Ⅲ型是乙烯和丙烯含量大致相當的EbP，這些分子鏈既分布于外層EbP中，也可分布于EbP核中，或者穿越EPR層將外層EbP組分和內核結構連接起來。Ⅳ型含有一定量的乙丙無規共聚序列，它會出現在EbP的任意位置。

由于EPR易溶解于二甲苯而被蝕刻掉，所以那些完全被EPR包裹的EbP核同樣被去除，這時就形成圖2中“A”型的孔洞；如果分散相中的EbP核未被EPR完全包裹，與基體存在類似EbP通道一類的聯系，則蝕刻后EbP核被保留下來，而周圍的EPR被蝕刻掉，從而形成如圖2中“B”型的結構；如果分散相中的EbP核未被EPR完全包裹，但是又與iPP基體連接不多或者這種聯系非常微弱，則這些EbP核不但不被蝕刻掉，還會沖出分散相，在斷面上相互團聚，并形成圖2中“C”型的結構。

圖2 IPC斷面的SEM照片Fig.2 SEM micrograph of the fracture surface of IPC

Rungswang等[23]對IPC中每個組分的微觀結構分析后提出：結晶乙烯-丙烯共聚物中的iPP鏈段可以提高IPC的拉伸強度，而結晶乙烯-丙烯共聚物中的均聚PE鏈段可以提高沖擊強度。這是因為結晶乙烯-丙烯共聚物中的高含量iPP部分可以與iPP基體聯合結晶，延緩EPR分散相的剝離速率，從而增加拉伸強度。同時，無規的乙烯-丙烯共聚物鏈段和長鏈PE含量高的結晶乙烯-丙烯共聚物會形成一個富含PE的核心，并且包裹在EPR殼中。這種結構不僅能夠提高剛性，還能通過使斷裂能向EPR分散相的中心或深處傳播來增加PP合金的抗沖擊性能。

Chen Ruifen等[24]在研究熔融退火對IPC的相結構和結晶行為時發現，200℃條件下退火200 min，分散相的核-殼結構基本上被完全破壞并且體積快速增加，產生一種網狀結構。隨著退火時間延長，出現非常明顯的相形態粗化現象，并且使原始的iPP基體成為分散相而形成共連續結構和不正常的“海島”結構。他們認為熔融退火會極大地影響IPC的結晶形態和結晶行為，雖然隨著溫度的下降，IPC的結構會回復到原來的相態。隨退火時間的延長，球晶形態會更加明顯，晶體體積增大，IPC熔體相結構的雙折射也發生明顯的變化，球晶徑向生長速率基本保持不變，但成核密度以及整體結晶速率下降。所以他們認為，熔融退火主要影響IPC的成核能力，而導致成核能力下降的原因是微觀結構粗大化和相之間比表面積下降。

Katayama等[25]對IPC進行了孔體積分析和高分辨率紅外光譜以及詳細的形態學分析。發現共聚物分布在iPP基體之間的空隙里，同時IPC各處共聚物的乙烯含量基本不變。大量的高濃度乙烯活性點在顆粒表面形成，如果粒子的內部有空隙，高濃度乙烯活性點也會在內表面形成。并且，就算有高濃度的乙烯活性點，結晶PE也不會選擇性地生成。經以上分析認為Debling等[26]提出的共聚物首先填充iPP中細小的空隙，然后擴散至大的空隙是合理的。

2.2 IPC微觀相結構對其性能的影響

在以往的研究中，研究人員發現分散相分布及其體積分數、各相之間的相容性等都會影響IPC的性能。Mahdav等[27]使用溫度梯度分級提取的方法對4種商業IPC進行分級和分析發現，雖然IPC中少量的EbP會黏附在EPR上，使其抗沖擊性能受到影響，但事實上擁有高EbP含量的IPC擁有很好的低溫抗沖擊性能。

3 結語

雖然由于IPC組成復雜、分子鏈結構多樣等原因致使到現在還沒有找到決定其性能的單一變量和完全表征其組成結構的方法，但隨著研究人員對PP合金多相體系研究的深入，以及不斷發現IPC性能與結構和組成之間的聯系，為今后開發新型IPC提供了更好的理論支持。

[1]胡徐騰,李振宇,牛慧,等.PP釜內合金技術的研究進展[J].石油化工，2005,35（5）:405-410.

[2]Cai Hongjun，Luo Xiaolie，Ma Dezhu，et al.Structure and properties of impact copolymer polypropylene.I.Chain structure[J].Journal of Applied Polymer Science,1999,71（1）:93-101.

[3]Urdampilleta I,González A,Iruin J J,et al.Morphology of high impact polypropylene particles[J].Macromolecules,2005,38（7）:2795-2801.

[4]張玉清，范志強，封麟先.PP催化合金結構表征[J].高分子學報,2000（4）:692-696.

[5]Fan Zhiqiang，Zhang Yuqing，Xu Junting,et al.Structure and properties of polypropylene/poly（ethylene-co-propylene） insitu blends synthesized by spherical Ziegler-Natta catalyst[J].Polymer,2001,42（13）:5559-5566.

[6]Xu Junting,Jin Wei,Fu Zhisheng,et al.Composition distributions of different particles of a polypropylene/poly（ethyleneco-propylene） in situ alloy analyzed by temperature-rising elution fractionation[J].Journal of Applied Polymer Science,2005,98（1）:243-246.

[7]Francis M Mirabella Jr.Impact polypropylene copolymers:fractionation and structural characterization[J].Polymer,1993,34（8）:1729-1735.

[8]馬良興,袁春海,袁秀芳,等.乙丙抗沖共聚聚丙烯結構的研究[J].石油化工,2007,36（11）:1123-1127.

[9]Soares B P Jo?o,Anantawaraskul Siripon.Crystallization analysis fractionation[J].Journal of Polymer Science,2005,43（13）:1557-1570.

[10]彭婭,傅強,劉結平,等.茂金屬聚乙烯的非等溫結晶行為及其動力學研究[J].高等學校化學學報,2002,23（6）:1183-1189.

[11]Fu Zhisheng,Dong Qi,Li Na,et al.Influence of polymerization conditions on the structure and properties of polyethylene/polypropylene in-reactor alloy synthesized in the gas phase with a spherical Ziegler-Natta catalyst[J].Journal of Applied Polymer Science,2006,101（4）:2136-2134.

[12]Chen Yong,Chen Ye,Chen Wei,et al.Multilayered coreshell structure of the dispersed phase in high-impact polypropylene[J].Journal of Applied Polymer Science,2008,108（4）:2379-2385.

[13]Song Shijie,Wu Peiyi,Feng Jiachun,et al.Influence of preshearing on the crystallization of an impact-resistant polypropylene copolymer[J].Polymer,2009,50（1）:286-295.

[14]Macko Tibor,Ginzburg Anton,Remerie Klaas,et al.Separation of high-impact polypropylene using interactive liquid chromatography[J].Macromol Chem Phys,2012,213（9）:937-944.

[15]Cheruthazhekatt Sadiqali,Pijpers Thijs F J,Harding Gareth W,et al.Multidimensional analysis of the complex composition of impact polypropylene copolymers:combination of TREF,SECFTIR-HPer DSC,and high temperature 2D-LC [J].Macromolecules，2012,45（4）:2025-2034.

[16]Cheruthazhekatt Sadiqali,Pijpers Thijs F J,Harding Gareth W,et al.Compositional analysis of an impact polypropylene copolymer by fast scanning DSC and FTIR of TREF-SEC crossfractions[J].Macromolecules 2012,45（15）:5866-5880.

[17]Zhang Chunhui,Shangguan Yonggang,Chen Ruifen,et al.Study on thermal behavior of impact polypropylene copolymer and its fractions[J].Journal of Applied Polymer Science,2011,119（3）:1560-1566.

[18]Fan Yandi,Zhang Chunyu,Xue Yanhu,et al.Microstructure of two polypropylene homopolymers with improved impact properties[J].Polymer,2011,52（2）:557-563.

[19]Li Ying,Xu Junting,Dong Qi,et al.Morphology of polypropylene/poly（ethylene-co-propylene） in-reactor alloys prepared by multi-stage sequential polymerization and two-stage polymerization[J].Polymer，2009,50（21）:5134-5141.

[20]侯陜,張春雨,陳斌，等.PP釜內合金性能及微觀形態[J].應用化學，2012,29（1）:18-22.

[21]周莉,王莉,劉巖,等.PP釜內合金的結晶行為[J].高分子通報，2011（5）:87-92.

[22]Zhang Chunhui,Shangguan Yonggang,Chen Ruifen,et al.Morphology,microstructure and compatibility of impact polypropylene copolymer[J].Polymer,2010,51（21）:4969-4977.

[23]Rungswang Wonchalerm,Saendee Phutsadee,Thitisuk Boonyakeat,et al.Role of crystalline ethylene-propylene copolymer on mechanical properties of impact polypropylene copolymer[J].Journal of Applied Polymer Science,2013,128（5）:3131-3140.

[24]Chen Ruifen,Shangguan Yonggang,Zhang Chunhui,et al.Influence of molten-state annealing on the phase structure and crystallization behaviour of high impact polypropylene copolymer[J].Polymer,2011,52（13）:2956-2963.

[25]Katayama Kiyokazu,Tanase Shojiro,Ishihara Nobuhide.Considerations on detailed analysis and particle growth in high impact polypropylene particles[J].Journal of Applied Polymer Science,2011,122（1） :632-638.

[26]Debling A Jon,Ray Harmon W.Morphological development of impact polypropylene produced in gas phase with a TiCl2/MgCl2catalyst[J].Journal of Applied Polymer Science,2001,81（13）:3085-3106.

[27]Mahdavi Hossein,Nook Mojtaba Enayati.Commercial,highimpact polypropylenes:composition and chain structure as revealed by temperature-gradient extraction fractionation[J].Journal of Applied Polymer Science,2012,125（2）:1606-1615.