環管工藝氫調法生產高熔體流動速率抗沖擊共聚PP M30RH

周漢學

（中國石油化工股份有限公司鎮海煉化分公司，浙江省寧波市 315207）

抗沖擊共聚聚丙烯（PP）具有較高的拉伸強度和彎曲模量，并具有較好的常溫、低溫沖擊強度等，因而在注塑成型電器部件、汽車部件、家居用品等方面得到廣泛應用。為獲得大型、薄壁、復雜形狀的注塑制品，需要使用高熔體流動速率（MFR）的PP。此外，PP的MFR高可減少加工成型中的能耗，為樹脂改性提供更大的余地。

1 裝置概況

中國石油化工股份有限公司（簡稱中國石化）鎮海煉化分公司（簡稱鎮海煉化公司）的300 kt/a PP裝置采用中國石化自主研發的第二代環管PP工藝技術，于2010年投產。此裝置聚合單元由兩個液相本體聚合環管反應器與一個氣相反應器串聯構成。設計生產均聚PP、無規共聚PP以及抗沖擊共聚PP，共計60個牌號。

2 生產工藝選擇

高MFR抗沖擊共聚PP的工業生產有兩種方式。一是傳統技術，即在生產低MFR產品的基礎上采用可控流變降解的辦法生產，其缺點是：1）需加入過氧化物，增加了生產成本；2）由于過氧化物分散的均勻性不易控制，因而PP性能波動較大；3）殘留的過氧化物會使最終成型的制品產生異味、發黃等不良效果。二是采用氫調法在環管工藝的裝置上直接聚合得到高MFR抗沖擊共聚PP，其主要問題是：首先，要在環管反應器中得到比最終PP產品MFR高很多的均聚物，就需要在環管反應器中加入大量的氫氣，這很容易造成反應器軸流泵帶氣，工況易產生大幅波動，影響裝置穩定運行；其次，由于環管反應器中氫氣量很大，會有較多的氫氣進入氣相反應器，而在氣相反應階段，高含量的氫氣會導致PP中的橡膠相含量下降，從而影響產品性能。本工作采用中國石化北京化工研究院（簡稱北化院）和鎮海煉化公司聯合開發的非對稱給電子體技術，有效地解決了環管工藝氫調法生產高MFR抗沖擊共聚PP出現的問題。

非對稱給電子體技術是在丙烯聚合的不同階段加入不同種類或數量的外給電子體，以調整催化劑的立構定向性、氫調敏感性、共聚合性能等，結合聚合工藝的調整，實現高性能PP的生產。生產高MFR抗沖擊共聚PP時，要求丙烯均聚物的MFR較高。氫調性能好的外給電子體通常共聚合性能較差，即所制共聚PP中的橡膠相含量較少，且橡膠相對分子質量較小。此外，也會影響橡膠相的玻璃化轉變溫度。如果用氫調性能好的外給電子體生產丙烯均聚物，用氫調性能差的外給電子體生產橡膠相即可避免這些問題，同時，還有利于提高催化劑在氣相反應器內的活性，為生產高乙烯含量PP提供可能。

北化院通過實驗為氫調法生產高MFR抗沖擊共聚PP工藝確定了非對稱給電子體的加入方案。在均聚合階段，選用常規的C型外給電子體（簡稱Donor-C）與特定的外給電子體Ⅰ（簡稱Donor-Ⅰ）按比例混合的復配外給電子體；氣相聚合階段選用特定的外給電子體Ⅱ（簡稱Donor-Ⅱ），從而生產出所需的高MFR抗沖擊共聚PP產品。Donor-C與Donor-Ⅰ混合的復配外給電子體與主催化劑、三乙基鋁在預接觸罐混合后，與丙烯在預聚合反應器中預聚合，然后依次進入第一環管反應器、第二環管反應器進行本體聚合，氫氣作為相對分子質量調節劑，按照對稱方式加入第一環管反應器和第二環管反應器，生成丙烯均聚物，兩個反應器中丙烯均聚物的質量比為55∶45。Donor-Ⅱ從大閃蒸管線中加入并與環管反應器內生成的丙烯均聚物進行充分地預接觸，在一定的丙烯和乙烯濃度下，在氣相反應器內乙烯與丙烯共聚合。

3 試生產及下游廠家應用情況

3.1 第一次試生產及下游廠家應用情況

3.1.1 第一次試生產

PP的MFR按GB/T 3682—2000測試，灰分按GB/T 9345.1—2008測試，拉伸性能按GB/T 1040.2—2006測試，彎曲模量按GB/T 9341—2000測試，簡支梁缺口沖擊強度按GB/T 1043.1—2008測試，負荷變形溫度按GB/T 1634.2—2004測試，洛氏硬度按GB/T 3398.2—2008測試，冷二甲苯可溶物（XS）含量、可溶物乙烯含量、特性黏數用西班牙Polychar公司生產的CRYSTEX型二甲苯可溶物分析儀測試，乙烯含量用美國熱電公司生產的Nicolet IR200型傅里葉變換紅外光譜儀測試。

第一次工業化試生產了1 000 t的PP M30RH，從表1看出：與國內同類產品相比，M30RH的橡膠相含量[用w（XS）表示]和乙烯含量最高，這使其缺口沖擊強度最高，彎曲模量、彎曲應力和拉伸屈服應力較低。但M30RH的MFR較高。

表1 第一次試生產的PP M30RH及國內同類產品的性能Tab.1 Properties of the first batch PP M30RH and its domestic counterparts

從圖1看出：第一次試生產的PP M30RH和國內同類產品的傅里葉變換紅外（FTIR）譜圖相似，說明其組成及結構一致，只是乙烯含量略有不同。

圖1 第一次試生產的PP M30RH與國內同類產品的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of the first batch PP M30RH and its domestic counterparts

3.1.2 下游廠家的應用情況

慈溪市晨陽電器有限公司（簡稱晨陽公司）試用了5 t第一次試生產的PP M30RH，采用與正常生產洗衣機外桶（薄壁外殼）時相同的注塑工藝生產洗衣機外桶，生產切換平穩，制成的洗衣機外桶外觀與用其他同類型PP生產的無明顯不同。晨陽公司技術人員認為：鎮海煉化公司所產PP M30RH的沖擊強度有一定優化，總體加工性能與韓國SK公司生產的PP 380G、中國石化上海石油化工股份有限公司生產的PP M2600（采用可控流變降解法生產）相當。晨陽公司用M30RH相繼生產了洗衣機外桶、連體桶、底座、各種小部件并進行了性能測試，評價認為：M30RH用于生產洗衣機外桶、連體桶、底座、各種小部件時，注塑工藝方便，流動性好，冷凍試驗（-18℃冷凍1.5天）、落地實驗合格。

3.2 PP M30RH的剛性和韌性平衡調整

第一次試生產及下游廠家試用后，個別下游廠家認為PP M30RH的韌性好、剛性略差。隨后，鎮海煉化公司進行了提高制品剛性，同時保持韌性不變的調整。

理論上，PP抗沖擊性能得到改善的同時，其剛性、強度、硬度和負荷變形溫度會下降。因此，必須有效控制抗沖擊共聚PP的組成、各組分的結構以及橡膠相的形態分布。研究表明，降低抗沖擊共聚PP中的橡膠相含量可以有效提高其剛性，但同時會降低其韌性[1]。而控制理想的橡膠相形態，可以在橡膠相含量較低的情況下，得到增韌效果更好的PP，所以，可以通過改變工藝參數來改變橡膠相形態，并適當減少橡膠相含量，達到提高產品剛性，同時保持韌性不變的目的。

在環管工藝中，可通過提高環管反應器中丙烯均聚物的等規指數和調整氣相反應器中乙烯含量等來控制PP剛性。而本工作由于使用Donor-C/Donor-Ⅰ復配外給電子體來降低環管反應器中氫氣加入量，難以再提高丙烯均聚物的等規指數，因此，可通過調整氣相反應器的工藝參數來增加剛性。從表1看出：M30RH的乙烯含量較高，同時產品抗沖擊性能也較高。因此，可通過適當降低產品的抗沖擊性能從而提高其剛性。在氣相反應器中可用來調整產品剛性和韌性平衡的工藝參數有：反應器中的乙烯含量、乙烯與乙烯和丙烯混合氣的摩爾比（簡稱氣相比）及氫氣與乙烯的摩爾比。一般情況下，PP的抗沖擊性能主要隨PP中乙烯含量的增加而提高，剛性則相反，因此，可通過減少乙烯含量適當降低抗沖擊性能從而提高產品剛性。由于乙烯和丙烯在氣相反應器中的聚合反應速率不同，工藝上通過調節氣相反應器中的氣相比來控制PP中橡膠相的含量。降低氣相比，PP中橡膠相含量升高，PP剛性降低，韌性相對上升。但要注意的是，氣相比不能無限降低，因為橡膠相含量過多，可能導致PP發黏，出料困難，甚至堵塞系統管線，從而造成裝置停車[2]。

3.3 第二次試生產

第二次試生產了1 000 t的M30RH。第二次試生產時將乙烯質量分數由12.54%微調至11.51%，以增加剛性，同時略微降低氣相比。M30RH的彎曲模量由1 140 MPa（見表1）增加到1 180 MPa（見表2），說明剛性略有增加；M30RH缺口沖擊強度（23℃）較高，達9.8 kJ/m2（見表2），說明降低氣相比可提高PP的抗沖擊性能。盡管第二次試生產M30RH的剛性提高不明顯，但韌性得到了較大的提高，這為下一階段進一步調整提供了方向。

表2 第二次試生產M30RH的性能Tab.2 Properties of the second batch PP M30RH

3.4 第三次試生產

第三次試生產了1 600 t的M30RH。在第二次試生產的基礎上將乙烯質量分數由11.51%微調至11.11%，另外將氣相比再次調低。從表3看出：M30RH的彎曲模量由第二次試生產的1 180 MPa略增至1 190 MPa；缺口沖擊強度（23℃）盡管比第二次試生產的低，但仍高于第一次試生產的。剛性增加不多，但沖擊強度有所下降，這可能是乙烯含量下降對韌性的影響要高于氣相比下降對韌性的影響。

3.5 第四次試生產及下游廠家的應用

3.5.1 第四次試生產

第四次試生產了3 000 t的M30RH。第四次試生產時將乙烯質量分數由第三次試生產的11.11%調至7.84%，同時氣相比調至比前三次試生產時均低。從表4看出：M30RH的彎曲模量明顯提高，達到1 320 MPa；23℃時的缺口沖擊強度比第一次試生產略高，-20℃時的缺口沖擊強度只比第一次試生產略有下降。這說明降低乙烯含量在增加剛性的同時韌性會相應降低，但由于相應降低了氣相比，從而較好地平衡了因減少乙烯含量而造成的韌性降低，最終產品在抗沖擊性能損失較少的情況下達到了剛性和韌性的平衡。

表3 第三次試生產的M30RH性能Tab.3 Properties of the third batch PP M30RH

表4 第四次試生產M30RH的性能Tab.4 Properties of the fourth batch PP M30RH

3.5.2 下游廠家的應用情況

寧波辰佳電器有限公司用第四次試生產的PP M30RH注塑雙缸洗衣機（6.5 kg）內桶。韓電集團寧波洗衣機有限公司用第四次試生產的PP M30RH生產洗衣機（5.0 kg）的外殼。這兩家企業試用后一致認為：相對于國內同類產品，M30RH熔體具有更好的流動性，所制洗衣機內桶和外殼均有較好的表面光澤度，滿足生產洗衣機內、外桶對原料的要求，且用于生產薄壁制品更具有優勢。

上海金發科技發展有限公司分別用第四次試生產的PP M30RH、國產牌號為A的抗沖擊共聚PP（用降解法生產的）和進口牌號為B的抗沖擊共聚PP作基礎樹脂，生產汽車專用料，其拉伸性能按ISO 527-2:1993測試，彎曲性能按ISO 178:1993測試，懸臂梁缺口沖擊強度按ISO 180:1993測試，密度按ISO 1183:1987測試，MFR按ISO 1133:1991測試，收縮率按GB/T 15585—1995測試。從表5看出：用這三種PP生產的汽車專用料各項性能接近，且均能滿足汽車輔助配件對原材料的要求。

表5 用M30RH、牌號A和牌號B的PP制備的汽車專用料性能Tab.5 Properties of auto materials made of PP M30RH,grade A and grade B

3.6 M30RH橡膠相形態的調整

用美國Digital Instruments公司生產的Ⅲa型原子力顯微鏡觀察了抗沖擊樣條中橡膠相的形態，從圖2可以看出：第一次試生產的M30RH中，橡膠相的顆粒較大，團聚現象明顯；第二次試生產的M30RH中，橡膠相的顆粒尺寸有所減小；第四次試生產的M30RH中，橡膠相的顆粒已調至較小、較均勻的狀態，與預期的結果相當，這與其物理性能的改善一致。

3.7 工業化生產

通過四次試生產掌握了生產M30RH的各項工藝參數，在隨后的工業化生產中，生產過程穩定，每月產量約為4 kt。截至目前，共生產了35 kt的M30RH，產品逐步得到用戶認可。

4 工業生產中的難點

4.1 氣相反應器中的堵塞問題

氣相反應器中乙烯質量分數在11.00%以上時，由于橡膠相增加，氣相反應器中易產生黏性的聚合物，造成個別部位[如測量循環氣組分的在線分析儀的進樣氣的管線以及反應器出口旋風分離器的下料管線等]堵塞。為此，在這幾處管線上增添自動吹掃線，通過計算機集散控制系統進行定時自動吹掃，從而避免了堵塞的發生。

圖2 PP M30RH橡膠相的形態Fig.2 Morphology of the rubber phase of PP M30RH

4.2 生產高MFR PP時擠出機的穩定運行

在生產高MFR的PP時，擠出機切粒過程中易產生多個粒子粘連的PP樹脂，且很容易造成切粒刀與模板之間墊上PP樹脂，從而被迫停機。為此，在生產M30RH時，調整擠出機的機筒和模板溫度至比生產中等MFR的PP低10℃左右。

5 結論

a）采用雙環管反應器與氣相反應器串聯生產PP時，通過非對稱注入給電子體技術，控制環管反應器中的氫氣含量和氣相反應器中的乙烯含量，實現了氫調法工業化生產高MFR抗沖擊共聚PP M30RH。工業化生產運行平穩、各項工藝參數控制得當，M30RH各項性能均達到甚至超過了指標要求。

b）工業化生產了共計35 kt的M30RH，產品得到了下游應用廠家的認可。

c）無論是M30RH的MFR還是力學性能均與國內同類產品相當。

[1]洪定一.聚丙烯——原理、工藝與技術[M].北京:中國石化出版社,2011：4.

[2]王秀麗,李麗,孫麗朋.抗沖共聚聚丙烯剛韌平衡調節措施[J].齊魯石油化工,2007,35（2）：124-126.