兩親性聚長鏈α-烯烴共聚物的合成及在柴油乳液中的作用

沈洪富，齊美洲，范志強，傅智盛

（高分子合成與功能構造教育部重點實驗室，浙江大學高分子科學與工程學系，浙江省杭州市 310027）

21世紀，能源危機和環境污染問題越來越嚴重，全世界都在探索新的清潔性能源，但到目前為止，石化燃料依舊是首選。在整個能源消耗過程中，交通運輸方面的消耗是極大的，目前，90%的交通工具是以汽油和柴油為燃料，它們在燃燒過程中必然會排放CO2，CO，氮氧化合物以及顆粒物，減少這些有害氣體的排放成為世界重要議題。從20世紀20年代起，人們就用水來加強內燃機中燃料的燃燒，向燃料中加水可以形成油包水型乳液，乳液顆粒在內燃機中燃燒，分散在其中的水珠通常會發生“微爆”，從而提高燃料表面積、降低燃料蒸汽分壓[1]，最終提高燃料的燃燒效率，抑制顆粒狀煙塵和沒有燃燒的碳氫化合物的排放[2-3]。另外，水的氣化能夠降低燃燒的最高溫度，從而可極大降低氮氧化合物的排放。含水乳化柴油（即柴油乳液）除了能有效地抑制有害氣體的排放并提高燃燒效率外，還可以不用改變發動機的機械構造直接使用，具有很好的現實意義。

近幾年，Liu Min等[4-7]通過配位聚合制備了長鏈α-烯烴（LCO）-對甲基苯乙烯（pMS）共聚物[P（LCO-co-pMS）]，再通過后功能化法將端羥基聚乙二醇（PEG-OH）接枝到P（LCO-co-pMS）的主鏈上，制備了PEG-OH接枝P（LCO-co-pMS）[P（LCO-co-pMS）-g-PEG]的兩親性接枝共聚物，實現了聚長鏈α-烯烴的功能化。P（LCO-copMS）-g-PEG在烷烴中的溶解性能很好，在汽油和柴油的乳液中表現出很好的潛力。本工作在此基礎上，合成了以疏水的1-十八烯（1-oct）-pMS共聚物[P（1-oct-co-pMS）]為主鏈，親水的PEG為側鏈的兩親性接枝共聚物[P（1-oct-co-pMS）-g-PEG]，研究了它們在柴油乳液中的應用。

1 實驗部分

1.1 主要原料及試劑

1-oct，pMS，用4?分子篩除水后使用；NaH；PEG-OH，數均分子量為2 000：均為分析純，美國Aldrich公司生產。主催化劑為負載的TiCl4/MgCl2催化劑，中國石油化工股份有限公司催化劑北京奧達分公司生產。三異丁基鋁（TiBA）和二乙基鋅（ZnEt2），美國Albemarle公司生產，分別配成2.0，0.5 mol/L的正庚烷溶液。質量分數為40%的HBr溶液，質量分數為30%的H2O2溶液，均為國藥集團化學試劑有限公司提供。異丙醇，分析純，余杭市高精精細化工有限公司生產。甲苯，分析純，杭州化學試劑有限公司生產，精制后使用。正庚烷，宜興市第二化學試劑廠生產，精制后使用。CCl4，分析純，上海凌峰化學試劑有限公司生產。環己基甲基二甲氧基硅烷（CMMS），分析純，湖北華邦化學有限公司生產。

1.2 分析測試

核磁共振氫譜（1H-NMR）分析：聚合物的組成采用美國瓦里安公司生產的Varian mecury plus 300 MHz型核磁共振波譜儀測定，氘代氯仿為溶劑，試樣質量分數約為4.0%，常溫測定。

高溫凝膠滲透色譜（GPC）分析：聚合物的相對分子質量及其分布在英國Polymer Lab公司生產的PL-GPC220型凝膠色譜儀上測試，四氫呋喃為流動相，流速為1.0 mL/min，聚苯乙烯作標樣，試樣質量分數為0.3%，溫度為40 ℃。

光散射分析：膠束的粒徑大小和分布用美國布魯克海文儀器公司生產的Brookhaven 90型動態光散射儀（配有粒徑分析器）測試。在25 ℃條件下以90°進行探測，每次測試5 min。

1.3 P（1-oct-co-pMS）-g-PEG的合成

共聚合：整個反應采用標準Schlenk技術在高純氮氣保護下進行。先將裝有攪拌磁子的100 mL Schlenk瓶用電熱槍真空烘烤，再抽真空-通氮氣反復置換3次。將瓶子置于50 ℃的恒溫油浴中，依次加入正庚烷，1-oct，pMS，TiBA，ZnEt2，CMMS。最后加入負載型TiCl4/MgCl2催化劑引發聚合，其中，n（Al）/n（Ti）為60，n（Al）/n（Si）為25。聚合2 h后將反應產物倒入酸化的異丙醇中，將聚合物沉淀出來，經過濾、洗滌后真空干燥。將干燥后的聚合物用乙酸乙酯在索氏抽提器中抽提24 h，除去pMS均聚物，最終得到P（1-oct-co-pMS），真空干燥至恒重，稱量。

溴化反應：在裝有攪拌磁子的250 mL圓底燒瓶中加入P（1-oct-co-pMS）和CCl4，室溫條件下攪拌使聚合物溶解，將反應瓶置于冰水浴中保持恒溫，加入HBr溶液，然后逐滴加入H2O2，約15 min滴完，接著在0 ℃反應2 h。反應結束后，用甲醇將溴化物沉淀出來，然后用CCl4溶解，再用甲醇沉淀，重復3次。將所得產物真空干燥至恒重，稱量。

醚化反應：采用改進的Williamson醚化法，即將3 mmol的 PEG-OH溶解在60 mL甲苯中，將該溶液逐滴加至濃度為0.05 mmol/mL的NaH甲苯懸浮液中，室溫條件下反應2 h，全過程在氮氣保護下，制得聚乙二醇鈉（PEG-ONa）溶液。然后，將制得的PEG-ONa溶液逐滴加到溴化產物質量濃度為0.02 g/mL的甲苯溶液中，在氮氣保護下于室溫反應72 h。將所得產物干燥后，采用透析的方法，以水為透析液除去產物中未接枝上去的PEG，透析時間為48 h，最終得到P（1-oct-co-pMS）-g-PEG。將透析后的產物過濾、洗滌，然后真空干燥至恒重，稱量。

P（1-oct-co-pMS）-g-PEG的合成路線見圖1。

圖1 P（1-oct-co-pMS）-g-PEG的合成Fig.1 Synthesis of P（1-oct-co-pMS）-g-PEG

1.4 含水乳化柴油的制備

以山梨糖醇酐油酸酯（Span80）/失水山梨醇單油酸酯聚氧乙烯醚（Tween80）混合物作為表面活性劑，P（1-oct-co-pMS）-g-PEG作為分散劑，用高剪切乳化機制備柴油乳液。將Span80/Tween80的親水親油平衡值調至9左右，水與柴油質量比為10∶100，Span80/Tween80質量為油水混合物質量的8.3%，P（1-oct-co-pMS）-g-PEG的質量為乳液總質量的0.5%。以10 000 r/min的強力攪拌進行乳化，乳化時間為5 min。乳化后靜置，于室溫（22～26 ℃）觀察乳液的穩定性。

2 結果與討論

2.1 P（1-oct-co-pMS）的1H-NMR

在其他反應條件相同的情況下，n（pMS）/n（1-oct）分別為1∶1，1∶2，1∶3，1∶4時，制備的P（1-oct-co-pMS）分別稱為共聚物1～共聚物4。以共聚物1為例，從圖2可以看出：化學位移為0.85，1.25，1.49的主要吸收峰分別來自于1-oct結構單元中的甲基、亞甲基和次甲基中的質子；化學位移為2.29和6.80～7.10的吸收峰來自于pMS結構單元中甲基和苯環上的質子。這表明pMS已插入到共聚物的主鏈中。Krauss等[8-9]認為，化學位移為6.10～6.80的吸收峰對應于嵌段的聚苯乙烯序列，而6.80～7.40的吸收峰對應于無規的聚苯乙烯序列。pMS結構單元的吸收峰出現在6.80～7.10，說明共聚物中的pMS結構單元是無規分布的，不存在pMS結構單元的嵌段序列。共聚物2～共聚物4的1H-NMR譜圖與共聚物1類似。

圖2 共聚物1的1H-NMR譜圖Fig.2 1H-NMR spectrum of copolymer 1

共聚物中pMS結構單元的含量可根據2.29處吸收峰（對應于pMS的甲基）面積與0.89～1.56吸收峰（對應于1-oct結構單元的次甲基、亞甲基和甲基）面積的比值計算得出。經計算，共聚物1～共聚物4中pMS結構單元的摩爾分數分別為21.9%，17.8%，14.6%，11.5%。共聚物中pMS結構單元的摩爾分數均低于加料比，且隨著原料中pMS用量的減少而減少。

從表1看出：原料中pMS的用量變化對共聚物的數均分子量及相對分子質量分布影響不大。

2.2 P（1-oct-co-pMS）的溴化

以共聚物1為例，從圖3看出：化學位移為4.45處的吸收峰對應于pMS結構單元中溴化后的芐甲基。由于2.29處的吸收峰（對應于pMS的甲基）基本消失，說明大多數芐甲基都被溴化了，溴化反應很徹底。另外，化學位移為3.00～4.00沒有出現寬吸收峰，說明1-oct結構單元及共聚物的主鏈均沒有被溴化，即溴化反應具有非常高的選擇性。

表1 共聚物的GPC測試結果Tab.1 Test results of GPC of the copolymers

圖3 共聚物1溴化后產物的1H-NMR譜圖Fig.3 1H-NMR spectrum of copolymer 1 after bromination

由4.45處吸收峰面積、2.29處吸收峰面積以及0.89～1.56吸收峰面積可計算出共聚物中被溴化的pMS結構單元的摩爾分數。共聚物1～共聚物4經過溴化后，被溴化的pMS結構單元的摩爾分數分別為14.8%，12.0%，10.6%，6.5%，其含量主要與共聚物本身的pMS結構單元含量有關。

2.3 P（1-oct-co-pMS）-g-PEG的1H-NMR

以共聚物1為例，從圖4可以看出：化學位移為3.37處的吸收峰對應于PEG的—O—CH3質子吸收峰，3.67處的吸收峰對應于PEG的—O—CH2—CH2—O—質子吸收峰。在化學位移為4.45處沒有出現pMS的—CH2—Br質子吸收峰，說明醚化反應很徹底，PEG-OH被成功接枝到了共聚物上。根據PEG和1-oct的特征吸收峰計算共聚物1～共聚物4經過溴化、醚化后制得的P（1-oct-co-pMS）-g-PEG（分別稱為試樣1～試樣4）中w（PEG）分別為23.6%，21.8%，13.3%，6.3%。

2.4 乳液的穩定性能

2.4.1 乳液的分層現象

圖4 P（1-oct-co-pMS）-g-PEG的1H-NMR譜圖Fig.4 1H-NMR spectrum of P（1-oct-co-pMS）-g-PEG

用試樣1～試樣4及未添加P（1-oct-co-pMS）-g-PEG的空白試樣配制柴油乳液（分別稱為乳液1～乳液5）。剛配制好的柴油乳液均未出現分層現象，3 h后,乳液5出現了明顯的分層，而其他柴油乳液很穩定，沒有出現分層現象。這主要是因為P（1-oct-co-pMS）-g-PEG作為分散劑，可以在水和柴油兩相間形成一層具有一定強度的界面膜，這樣可以將水均勻、穩定地分散在柴油中，從而提高柴油乳液的穩定性。

2.4.2 柴油乳液中水珠的粒徑

從圖5可以看出：靜置22 h后，乳液1～乳液4中的水珠粒徑為600～4 000 nm（600 nm以下的水珠應該是Span80或Tween80發生乳化作用生成的，這部分水珠的數量不多），這直接證明了制得的P（1-oct-co-pMS）-g-PEG能有效地將水分散在柴油中。另外，乳液中水珠粒徑的大小與P（1-octco-pMS）-g-PEG中PEG的含量有關。隨著PEG含量的減小，水珠粒徑逐漸減小，之后變大。當w（PEG）為13.3%（乳液3）時，柴油乳液中水珠粒徑最小（為600～1 700 nm）。當PEG的含量過高時，P（1-oct-co-pMS）-g-PEG在柴油中的溶解性差，而PEG含量過低時，P（1-oct-co-pMS）-g-PEG在水中的溶解性差，這都會降低水和柴油兩相間的相容性，降低乳液的穩定性。因此，P（1-oct-copMS）-g-PEG中PEG的含量有一個最佳值。

圖5 靜置22 h后乳液中水珠粒徑分布Fig.5 Particle size distribution of the water droplets in emulsion after being standed for 22 hours

從圖6可以看出：靜置46 h后，乳液1～乳液4中水珠粒徑變化不大，但是粒徑分布變窄。這說明在靜置過程中一些小水珠發生了融合，而較大的水珠在乳化劑和分散劑作用下，解離成為更小的水珠。總的來說，經過46 h的靜置，乳液的狀態非常穩定，沒有發生明顯地變化。之后的觀察表明，四種乳液在室溫下靜置6天均未發現兩相分離。

圖6 靜置46 h后乳液中水珠的粒徑分布Fig.6 Particle size distribution of the water droplets in emulsion after being standed for 46 hours

3 結論

a）通過共聚合、溴化反應、醚化反應可以制備P（1-oct-co-pMS）-g-PEG，該制備方法具有反應效率高、選擇性高的優點。

b）以P（1-oct-co-pMS）-g-PEG為分散劑、Span80/Tween80混合物為表面活性劑，可以制備穩定的柴油乳液，乳液在室溫的條件下可以保存6天以上，具備了提高柴油的燃燒率、減少排放的潛力。

c）柴油乳液中水珠粒徑為600～400 0 nm，粒徑的大小與P（1-oct-co-pMS）-g-PEG中PEG的含量有關，有一個最佳值。w（PEG）為13.3%時，柴油乳液中水珠的粒徑達最小，為600～1 700 nm。

[1] Talisman L V, Semenova I N.Development of water-gasoline emulsions[J]. Chem Tech Fuels Oil, 1980, 16（8）: 524-527.

[2] Kadota T, Tanaka H, Segawa D, et al.Microexplosion of an emulsion droplet during leidenfrost burning[J]. P Combust Inst,2007, 31（2）: 2125-2131.

[3] Kadota T, Yamasaki H. Recent advances in the combustion of water fuel emulsion[J]. Prog Energ Combust, 2002, 28（5）:385-404.

[4] Liu Min, Fu Zhisheng, Wang Qi, et al. Study of amphiphilic poly（1-dodecene-co-para-methylstyrene）-graft-poly （ethylene glycol）. Part I. Preparation of poly（1-dodecene-co-paramethylstyrene）copolymer and its molecular weight regulation[J]. Eur Polym J, 2008, 44（10）: 3239-3245.

[5] Liu Min, Fu Zhisheng, Wang Qi, et al. Study of amphiphilic poly（1-dodecene-co-para-methylstyrene）-graft-poly（ethylene glycol）. Part II. Preparation and micellization behavior of the amphiphilic copolymers[J]. Eur Polym J, 2008, 44（12）: 4122-4128.

[6] Fu Zhisheng, Liu Min, Xu Junting, et al. Stabilization of water-in-octane nano-emulsion. Part Ⅰ. Stabilized by mixed surfactant systems[J]. Fuel, 2010, 89（10）: 2838-2843.

[7] Fu Zhisheng, Liu Min, Xu Junting, et al. Stabilization of waterin-octane nano-emulsion. Part II. Enhanced by amphiphilic graft copolymers based on poly（higher α-olefin）-graft-poly（ethylene glycol）[J]. Fuel, 2010, 89（12）: 3860-3865.

[8] Kraus G, Rollmann K W. Some effects of monomer sequence on the viscoelastic behavior of random copolymers of butadiene and styrene[J]. Die Angewandte Makromol Chem, 1971, 16（1）:271-296.

[9] Smith S D, Ashraf A, Clarson S J. Synthesis and characterization of PS-PI and PS-PBD random copolymers and "random-block＂copolymers via anionic polymerizations[J]. Polym Prepr, 1993,34（2）: 672-673.