均苯四甲酸二酐固化環氧樹脂的工藝及熱性能

秦培中，孫 超，王 強，曾心苗

（北京市射線應用研究中心，輻射新材料北京市重點實驗室，北京市 100015）

環氧樹脂具有良好的力學性能、耐化學藥品腐蝕性、熱穩定性，在電子電力、航天航空及建筑等領域應用廣泛。環氧樹脂是熱塑性線形高分子低聚物，需要使用固化劑固化生成三維網絡結構才具有使用價值[1-2]。因此，固化劑的選擇與使用對環氧樹脂的性能及應用有很大影響。均苯四甲酸二酐（PMDA）為白色粉末，常溫時不溶于液體環氧樹脂，不利于固化，需將其溶于適當溶劑中，以促進其在環氧樹脂中均勻分散。迄今為止，關于PMDA固化環氧樹脂的研究較少[3-7]。本工作選用丙酮作溶劑，將PMDA溶于丙酮，再與環氧樹脂反應，研究了反應產物的固化工藝，并比較了不同固化工藝所得產物的耐熱性能。

1 實驗部分

1.1 原料

固化劑PMDA，分析純，廊坊市貝德商貿有限公司生產；酚醛型環氧樹脂，F44，濟南易盛樹脂有限公司生產；丙酮，分析純，北京化工廠生產。

1.2 主要儀器

IR Prestige-21型傅里葉變換紅外分光光譜儀，TGA-50型熱重分析儀，均為日本島津公司生產；DSC1型差示掃描量熱儀，美國梅特勒-托利多公司生產。

1.3 試樣制備

將丙酮、PMDA置于250 mL的燒瓶中攪拌均勻，升溫至設定溫度，再稱取相應的F44溶于以上溶液中，攪拌使其混合均勻，恒溫反應至固化劑PMDA反應完全，得到酒紅色透明液體。所得產物在常溫下可以固化。

1.4 性能測試

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析，采用KBr壓片法，掃描范圍為400～4 000 cm-1；差示掃描量熱法（DSC）測試，將所制備的F44/PMDA固化體系分別在升溫速率（β）為5，10，15，20℃/min時測其放熱峰，掃描溫度為25～300℃；耐熱性能測試，將固化產品研磨成粉體，進行熱重（TG）分析，氮氣氣氛，β為10℃/min。

2 結果與討論

2.1 FTIR分析

從圖1可以看出:3 500 cm-1處是酚羥基的伸縮振動吸收峰；3 061，3 034 cm-1處是苯環上氫的紅外吸收峰；2 928，2 876 cm-1處證明了亞甲基吸收峰的存在[8]；1 608，1 504，1 454 cm-1處是苯環CC伸縮振動峰。反應產物中不僅具有環氧基特征峰結構，還具有羧基及酯基，說明反應產物與預期結構相同。

圖1 原料及反應產物的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of raw materials and the resultant product

從圖2a看出：隨反應時間延長，反應體系中的基團特征峰位置變化不大，僅是強度有所變化。環氧基的特征峰隨著反應的進行不斷減弱（見圖2b）。以反應過程中不參與反應的1 504 cm-1處苯環骨架特征峰的強度作為參比峰，環氧基的特征吸收峰（908 cm-1處）強度隨反應的進行而相應地減弱，酯基的特征峰（1 732cm-1處）強度相應不斷增加。這說明在反應過程中，環氧基和固化劑發生反應不斷被消耗，并生成酯基。反應前期，環氧基的反應速率較快，但隨著反應的進行，反應體系形成網絡結構，體系黏度不斷增大，大分子自由運動受阻，反應速率下降。反應6 h后，體系中環氧基反應速率下降，而體系的黏度卻急劇增加，因此，反應時間以6 h為宜。

圖2 F44/PMDA固化體系在不同時間的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of F44/PMDA curing system at different time

2.2 固化工藝

F44/PMDA固化體系的DSC曲線呈放熱單峰，說明該體系的固化反應為放熱反應，且反應一步完成[9-12]。從表1看出：隨著β的增加，F44/PMDA固化反應的起始放熱溫度（ti）、峰頂放熱溫度（tp）呈增大的趨勢，放熱峰向高溫方向移動，說明β較低時，固化體系有足夠的時間反應，相應的ti就低；當β過大時，固化體系來不及充分反應，故其ti和tp隨反應速率升高而增大。

表1 不同 β 時F44/PMDA固化體系的DSC曲線峰值溫度Tab.1 Peak temperature on DSC curves of F44/PMDA curing system at different heating rates ℃

根據表1數據作特征溫度與β的關系曲線（見圖3），采用外推法求得β為0時的特征溫度，從而確定其最佳固化工藝參數。從圖3看出：特征溫度與β呈線性關系，采用外推法得到β為0時，te為94.3℃，tp為143.6℃，tf為253.0℃。這三個溫度的物理意義為固化過程中凝膠化溫度、固化溫度和后處理溫度。因此，考慮固化放熱的累積效應，確定該體系的固化工藝的三個溫度段分別為：100℃固化2 h，150℃固化2 h，后處理180℃固化2 h。

圖3 特征溫度與β的關系Fig.3 Relationship between the characteristic temperature and heating rate

2.3 固化物耐熱性能分析

從圖4可以看出：室溫固化的F44/PMDA的TG曲線分為兩個階段，而按照固化工藝固化的F44/PMDA的TG曲線只有一個階段；相應地，室溫固化試樣的微分熱失重（DTG）曲線有兩個最大分解速率峰，而按照固化工藝固化的試樣的DTG曲線只有一個最大分解速率峰。這可能是由于室溫固化過程中，體系中的大分子移動困難，無法完全交聯固化，部分相對分子質量較小的產物在低溫就開始分解；而按照固化工藝固化的試樣，固化較完全，在最大分解速率對應溫度附近發生主鏈斷裂，失重率迅速增加。

圖4 F44/PMDA固化體系按不同固化工藝固化后的TG和DTG曲線Fig.4 TG and DTG curves of F44/PMDA curing system cured via different curing processes

從表2看出：按固化工藝固化的試樣失重5%的溫度（t5%）（即起始分解溫度）和失重10%的溫度（t10%）均高于室溫固化試樣；起始分解溫度達368℃，最大分解速率對應的溫度為404℃，與室溫固化試樣相近。這是因為剛性的苯環骨架通過PMDA引入到環氧樹脂中，提高了固化物的熱性能。

表2 不同固化條件下F44/PMDA固化體系的熱性能Tab.2 Thermal properties of F44/PMDA curing system in different curing conditions ℃

3 結論

a）通過將PMDA做預處理，再與F44反應6 h，得到的產物具有預期結構，可以常溫固化。

b）采用DSC研究了F44/PMDA固化體系的固化工藝，確定其固化工藝為100℃固化2 h，150℃固化2 h，后處理180℃固化2 h。

c）按照固化工藝所得固化物的TG曲線表明，其起始分解溫度為368℃，耐熱性能較好。

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