丙烯酸乙酯與丙烯酰胺接枝淀粉/β-環糊精樹脂的制備

楊小玲，陳佑寧

（咸陽師范學院化學與化工學院，陜西省咸陽市 712000）

環境重金屬污染指汞、鎘、鉛、鉻、砷及鋅、銅、鈷、鎳、錫等的污染。水中的某些重金屬可在微生物作用下轉化為毒性更強的金屬化合物，再經過食物鏈進入人體，造成人體中毒，因此，重金屬對水的污染引起廣泛關注[1]。目前處理廢水的主要方法有離子交換法、電解法、化學沉淀法、電滲析法和吸附法等。吸附法由于簡單易行、去除效果好、可重復使用、吸附質可回收、對環境不產生或很少產生二次污染等，得到廣泛研究和應用[2-3]。常用的吸附劑有活性炭[4-7]、金屬氧化物[8-9]、天然及合成高分子[10]、沸石及粉煤灰[11]等。我國允許使用的食用合成色素有莧菜紅、胭脂紅、赤鮮紅等，食用合成色素對人體的毒性作用可能有一般毒性、致瀉性與致癌性，故應嚴格規定食用合成色素的種類、純度、用量等。

淀粉以其來源廣泛、價格低廉、無二次污染等成為研究者用作吸附劑去除水中污染物的研究熱點[12-13]，但其耐水性和加工性差，將其與乙烯基羧酸類單體接枝后，其溶脹性、耐水性及吸附性能提高，擴大了淀粉在功能材料等領域中的應用范圍。β-環糊精（β-CD）分子具有一個獨特的分子內空腔，呈筒狀結構，內部為疏水空腔，外部有羥基而呈親水性，可以依據空腔的大小及利用疏水作用力、氫鍵和范德華力等進行分子識別，常作為包裹“客分子”的“主分子”囊材。

本工作采用無皂乳液聚合法制備了丙烯酸乙酯（EA）與丙烯酰胺（AM）接枝淀粉/β-CD（淀粉/β-CD-g-EA-AM）樹脂。β-CD和淀粉均以葡萄糖為基本結構單元，具有空腔結構，β-CD常作為包合材料的囊材，加入到淀粉乳液中，提高了二者的物化性能，即改善淀粉大分子鏈流動性差的缺陷和提高吸附性能。引入EA與AM旨在改善淀粉的耐水性，并引入活性反應基團，最終得到交聯網狀樹脂，并應用于對金屬離子及色素的吸附性研究。

1 實驗部分

1.1 主要原料及儀器

可溶性淀粉，四川省彭州市軍樂化工廠生產；β-CD，上海化工有限公司生產；N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺（MBAA），EA，AM，均為分析純，天津市科密歐化學試劑開發中心生產；十二烷基硫酸鈉，工業純，天津市紅巖化學試劑廠生產。聚乙烯醇，天津市耀華化學試劑有限責任公司生產；過硫酸銨，分析純，天津市化學試劑一廠生產。

JSM-6460型掃描電子顯微鏡，上海復生生物科技有限公司生產；IRPrestige-21型傅里葉變換紅外光譜儀，日本島津公司生產；SPECORD-50型紫外-可見分光光度計，NOVAA400型火焰原子吸收光譜儀，均為德國耶拿分析儀器股份公司生產。

1.2 淀粉/β-CD-g-EA-AM樹脂的制備

稱取2.00 g淀粉和1.00 g的β-CD，加入15 mL質量分數為15%的NaOH溶液，在80℃條件下使淀粉糊化；同時加入一定量的分散劑聚乙烯醇及十二烷基硫酸鈉（質量比為2∶1），攪拌30 min，冷卻；加入適量交聯劑MBAA，1.00 g的EA和0.50 g的AM，超聲波震蕩10 min，混合均勻后，倒入三頸瓶中，開始回流攪拌，加入適量引發劑過硫酸銨，通N2排除空氣20 min，升溫至50℃，反應5 h。產物用乙醇、丙酮依次清洗3次，50℃真空干燥，得粗產物，再以丙酮為溶劑索氏提取48 h，得到淀粉/β-CD-g-EA-AM樹脂。反應見式（1）。

式中：AGU代表淀粉及β-環糊精分子結構中的葡萄糖殘基。

1.3 淀粉/β-CD-g-EA-AM樹脂吸附無機重金屬離子的測定

稱取若干份0.2 g樹脂分別放入容積為100 mL的三角瓶中，準確放入用去離子水或不同pH值緩沖液配制的金屬離子溶液，振蕩一定時間，再離心分離，取上層清液用原子吸收光譜法測定溶液中的金屬離子質量濃度，按式（2）計算吸附量。

式中：Q為飽和吸附量，mg/g；C0為吸附前溶液中金屬離子質量濃度，mg/L；C為吸附后溶液中金屬離子質量濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為樹脂質量，g。

1.4 淀粉/β-CD-g-EA-AM樹脂吸附有機色素的測定

分別向不同濃度胭脂紅溶液中加入質量濃度為2.0 g/L的淀粉/β-CD-g-EA-AM樹脂進行吸附試驗，超聲振蕩一定時間，離心分離，取上層清液，在紫外-可見分光光度計上測胭脂紅溶液在最大吸收波長508 nm處的吸光度，按式（3）計算樹脂吸附胭脂紅的吸附量。

2 結果及討論

2.1 結構表征

從圖1看出：淀粉及淀粉/β-CD-g-EA-AM樹脂均在3 400 cm-1附近出現—OH伸縮振動吸收峰，2 931 cm-1附近出現亞甲基、甲基的C—H伸縮振動吸收峰，為淀粉葡萄糖單元的特征峰。淀粉/β-CD-g-EA-AM在1 592 cm-1處出現烯烴的C==C伸縮振動吸收峰，為EA的特征峰；產物在1 656 cm-1處為AM中酰胺鍵中的C==O吸收峰，1 627 cm-1處為酰胺鍵N—H彎曲振動特征峰。這表明，制備的樹脂為淀粉/β-CD的羥基與EA，AM接枝共聚合的產物——淀粉/β-CD-g-EA-AM。

圖1 淀粉及淀粉/β-CD-g-EA-AM樹脂的傅里葉變換紅外光譜譜圖Fig.1 FTIR spectra of starch and the starch/β-CD-g-EA-AM resin

從圖2可以看出：淀粉顆粒比淀粉/β-CD-g-EA-AM顆粒大；淀粉顆粒大小不一，表面光滑，顆粒分散；而淀粉/β-CD-g-EA-AM的顆粒小，顏色透亮，并黏結在一起。這說明接枝后的淀粉表面已失去原貌，支鏈EA及酰胺基的引入一方面使分子鏈增長，另一方面引入活性雙鍵，以及親水性基團—COOH，—NH2，因而顆粒透亮，容易團聚。

圖2 淀粉及淀粉/β-CD-g-EA-AM 的掃描電子顯微鏡照片Fig.2 SEM photos of starch and the starch/β-CD-g-EA-AM resin

2.2 制備淀粉/β-CD-g-EA-AM的影響因素

改變一種因素，固定其他因素，分別進行了淀粉與EA配比、引發劑用量、交聯劑用量、分散劑用量、反應溫度等因素對樹脂接枝率影響的單因素分析實驗。固定其他條件，當淀粉與EA的質量比分別為1.0，1.5，2.0，2.5，3.0時，接枝率分別為38.5%，47.6%，69.8%，57.9%，42.5%；引發劑的質量分別為0.01，0.02，0.03，0.04，0.05 g時，接枝率分別為58.2%，67.4%，69.8%，68.7%，63.5%；交聯劑的用量分別為0.02，0.03，0.04，0.05，0.06 g時，接枝率分別為43.5%，68.6%，57.7%，49.6%，43.9%；分散劑的用量分別為0.02，0.04，0.06，0.08，0.10 g時，接枝率分別為58.9%，68.8%，69.5%，65.4%，52.9%；反應溫度分別為30，40，45，50，60℃時，接枝率分別為25.4%，48.7%，59.6%，68.5%，57.5%。 因此，最佳的原料配比及工藝參數是：當淀粉用量為2.00 g，淀粉，β-CD，EA，AM質量比為2.0∶1.0∶1.0∶0.5，引發劑用量為0.03 g，交聯劑用量為0.03 g，聚乙烯醇用量為0.04 g，十二烷基硫酸鈉為0.02 g，溫度控制在50℃時，反應5 h，得到的樹脂接枝率最大。

2.3 淀粉/β-CD-g-EA-AM樹脂對金屬離子的吸附

從表1看出：開始時，隨著時間延長淀粉/β-CD-g-EA-AM樹脂對金屬離子吸附量上升，分別在120，150 min時樹脂對Cu2+，Mn2+的吸附量最大。因此，以下吸附實驗均在25℃條件下以120，150 min分別為吸附Cu2+，Mn2+的最佳吸附時間。

從表2看出：隨著金屬離子質量濃度的增大，淀粉/β-CD-g-EA-AM樹脂的吸附量不斷增大。在吸附前溶液離子質量濃度為50.0 mg/L時，樹脂對Cu2+，Mn2+的吸附量分別為15.531 0，10.285 0 mg/g，即Cu2+吸附量大于Mn2+。隨著離子質量濃度增大，單位樹脂周圍的金屬離子數量增多，對金屬離子的捕獲幾率增加，因此吸附量呈增大趨勢；由于Cu2+，Mn2+半徑及外層電子排布不同，與樹脂的作用不盡相同，因此吸附量不同。

表1 不同吸附時間淀粉/β-CD-g-EA-AM樹脂對金屬離子的吸附量Tab.1 Adsorbance of metal ions by the starch/β-CD-g-EA-AM resin at different adsorption time

表2 淀粉/β-CD-g-EA-AM樹脂對不同質量濃度金屬離子的吸附量Tab.2 Adsorbance of metal ions with different concentration by the starch/β-CD-g-EA-AM resin

從表3看出：淀粉/β-CD-g-EA-AM樹脂對Cu2+吸附量隨著pH值的增大而增大。這主要是因為pH值對溶液中金屬離子的存在形態及對吸附劑上官能團的活性產生影響。淀粉/β-CD-g-EAAM通過交聯形成體型大分子網絡結構，網絡中含有可離子化的酸性和堿性基團，隨著pH值、離子強度的改變，這些基團會發生電離，導致聚合物存在形式發生變化。pH值較小時，H+濃度較大，樹脂中的—COOH主要以分子形式存在，呈現的是分子吸附，其吸附量相對較小；而當pH值較大時，溶液中的H+濃度減小，樹脂中的部分—COOH電離成—COO-，除了分子吸附外還存在異性電荷的靜電吸附，所以吸附能力較強。

表3 不同pH值條件下淀粉/β-CD-g-EA-AM樹脂對Cu2+的吸附量Tab.3 Adsorbance of Cu2+ by the starch/β-CD-g-EA-AM resin in different pH conditions

2.4 淀粉/β-CD-g-EA-AM樹脂對胭脂紅的吸附

從表4看出：吸附前后胭脂紅溶液的吸光度隨著其質量濃度的增大而增大，且吸附前后吸光度變化率逐漸上升，相應的吸附量逐漸增大。可見淀粉基高分子樹脂——淀粉/β-CD-g-EA-AM對有機染料亦有一定的吸附能力。

表4 淀粉/β-CD-g-EA-AM樹脂對不同質量濃度胭脂紅的吸附量Tab.4 Adsorbance of carmine with different concentration by the starch/β-CD-g-EA-AM resin

3 結論

a）采用無皂乳液聚合，以淀粉和β-CD為原料，EA，AM為接枝單體，以過硫酸銨為引發劑，MBAA為交聯劑，聚乙烯醇為乳液分散劑，十二烷基硫酸鈉為分散助劑，合成了淀粉/β-CD-g-EA-AM樹脂。經過單因素分析找出最佳原料配比及工藝參數：淀粉，β-CD，EA，AM的質量比為2.0∶1.0∶1.0∶0.5，MBAA為0.03 g，過硫酸胺0.03 g，聚乙烯醇0.04 g，十二烷基硫酸鈉0.02 g，在50℃條件下反應5 h，得到的樹脂接枝率最高。

b）隨金屬離子濃度增大，淀粉/β-CD-g-EAAM樹脂對離子吸附量亦增大，且當金屬離子濃度一定時，在酸性溶液中，隨著溶液pH值的增大，吸附量增大；樹脂對有機色素胭脂紅的吸附量隨胭脂紅濃度的增大而增大。當Cu2+，Mn2+和胭脂紅的初始質量濃度分別為50.0，50.0，40.0 mg/L時，吸附量分別為15.531 0，10.285 0，12.138 0 mg/g。

[1]Kurniawan T A，Chan G Y S，Lo W H，et al.Physico-chemical treatment techniques for wastewater laden with heavy metals[J].Chem Eng J，2006，118（1/2）:83-98.

[2]Guan Xiaohong,Wang Jianmin,Chusuei C C.Removal of arsenic from water using granular ferric hydroxide:macroscopic and microscopic studies[J].Journal of Hazardous Materials,2008,156（1/2/3）:178-185.

[3]Bissen M,Frimmel F H.Arsenic—a review.Part II:oxidation of arsenic and its removal in water treatment[J].Acta Hydrochimica Et Hydrobiologica,2003,31（2）:97-107.

[4]王秀麗.活性炭纖維對Cu2+吸附性能的研究[J].中國環境管理干部學院學報,2012,12（2）:48-51.

[5]丁春生，鄒邦文，繆佳，等.高錳酸鉀改性活性炭的表征及其吸附Cu2+的性能[J].中南大學學報:自然科學版,2012,43（5）:2016-2022.

[6]賈金平，李侃，方海軍,等.活性炭及活性炭纖維對CS2的吸附行為研究及其方法探討[J].環境化學，2011，30（1）:351-356.

[7]韓彩蕓，張六一，鄒照華，等.吸附法處理含砷廢水的研究進展[J].環境化學，2011，30（2）:517-523.

[8]李秋榮，李俊華，賀君，等.NiO/γ-Al2O3復合氧化物低溫吸附 NOx的性能[J].環境化學，2010，29（4）:721-725.

[9]饒品華，張文啟，黃中子，等.磁性陽離子水凝膠的合成及其對六價鉻的吸附去除[J].環境化學,2011,30（11）:1858-1863.

[10]雷志丹,雷琳,李龍,等.殼聚糖對重金屬離子Cu和Pb的吸附研究[J].中國當代醫藥，2012，19（14）:25-26.

[11]張勝，李日強.利用粉煤灰與沸石處理含銅廢水的研究[J].山西大學學報:自然科學版，2004，27（3）:313-315.

[12]高和軍,付洪權,胡星琪,等.疏水性陽離子淀粉的制備與應用[J].高分子材料科學與工程,2011,27（9）:164-167.

[13]冀國強,邵秀芝.復合淀粉微球對銅離子的吸附及動力學研究[J].應用化工，2010，39（12）:1863-1867.