丙烯酰胺接枝聚丙烯多孔膜及其水解后的性能

孔祥森 ，馬勝義 ，楊振生* ，王志英，李 亮

（1.河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津市 300130；2.河北冀衡（集團(tuán)）藥業(yè)有限公司生產(chǎn)管理部，河北省衡水市 053000）

目前，膜技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用主要集中于水處理領(lǐng)域，但化工、制藥等大量涉及的是非水體系或富含有機(jī)溶劑的水溶液體系，促進(jìn)膜技術(shù)廣泛應(yīng)用于這類(lèi)體系的意義深遠(yuǎn)，這有賴(lài)于耐溶劑膜的研發(fā)與經(jīng)濟(jì)地規(guī)模生產(chǎn)[1-2]。與非對(duì)稱(chēng)膜相比，納濾復(fù)合膜具有操作壓力低、通量大、分離性能好等優(yōu)勢(shì)，是分離膜的主流品種。耐溶劑納濾復(fù)合膜所采用的基膜要求具備較好的耐溶劑侵蝕性能。候選的耐溶劑基膜材料有聚四氟乙烯等氟塑料、聚丙烯（PP）等聚烯烴、不溶型聚酰亞胺（PI）類(lèi)、結(jié)晶型聚醚醚酮類(lèi)、聚苯硫醚類(lèi)等，前兩類(lèi)膜材料呈化學(xué)惰性或強(qiáng)疏水性，與其他材料的黏結(jié)性差，后幾類(lèi)膜材料稀缺或價(jià)格昂貴。與其他基膜相比，PP多孔膜的性?xún)r(jià)比較高，且來(lái)源廣泛，是理想的基膜材料，對(duì)其表面進(jìn)行親水改性成為制備納濾復(fù)合膜的首要步驟[3]。

多孔膜的親水改性方法有物理法、化學(xué)法及物理化學(xué)法。采用親水劑（如醇類(lèi)、表面活性劑和高分子電解質(zhì)）的物理方法操作簡(jiǎn)單，但其與PP膜間的結(jié)合力弱，親水性很難長(zhǎng)期保持[4-5]。采用輻射（如紫外光、電子束、離子束、γ射線等）的物理方法改性可獲得持久的親水性，但處理費(fèi)用相對(duì)較高，對(duì)于PP基膜，還可能出現(xiàn)處理后的材料易老化問(wèn)題。采用物理化學(xué)方法（如等離子體接枝聚合或輻射接枝聚合等）改性同樣存在處理費(fèi)用較高、基膜易老化等弊端[5]。化學(xué)法具有簡(jiǎn)單高效、親水性持久等優(yōu)點(diǎn)，恰當(dāng)?shù)剡x擇改性試劑，可使膜的損害程度降至很低[4,6]。

本工作在實(shí)驗(yàn)摸索基礎(chǔ)上，選定丙烯酰胺接枝法處理PP多孔膜表面，且以該P(yáng)P多孔膜為基膜制備了性能較好的PI/PP納濾復(fù)合膜。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PP多孔膜片，厚40μm，中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所提供；甲醇，分析純，天津市科安隆博華醫(yī)藥化學(xué)有限公司生產(chǎn)；過(guò)硫酸鉀、丙烯酰胺、硝酸鈰銨、硝酸、NaOH，均為分析純，天津市江天化工技術(shù)有限公司生產(chǎn)；N2，天津市泰亨氣體有限公司生產(chǎn)；蒸餾水，天津市通用水處理廠生產(chǎn)；均苯四甲酰氯，自制；間苯二胺、四丁基氯化銨，均為天津市光復(fù)精細(xì)化工有限公司生產(chǎn)。

1.2 主要儀器與設(shè)備

SL200B型接觸角測(cè)定儀，上海梭倫信息科技有限公司生產(chǎn)；HD021NS型電子單紗強(qiáng)力儀，南通宏大實(shí)驗(yàn)儀器有限公司生產(chǎn)；VECTOR22型傅里葉變換紅外光譜儀，德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)；S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本日立*公司生產(chǎn)。

1.3 實(shí)驗(yàn)原理與試樣制備

1.3.1 實(shí)驗(yàn)原理

首先將PP多孔膜浸入過(guò)硫酸鉀溶液中進(jìn)行氧化，使其表面羥基化，然后將丙烯酰胺單體接枝到羥基化的膜上，最后把接枝后的膜浸入到NaOH溶液中，進(jìn)一步使酰胺基水解為羧基，從而在膜表面引入持久的親水性基團(tuán)（見(jiàn)圖1）。

圖1 丙烯酰胺接枝PP多孔膜及其水解示意Fig.1 Schematic diagram of acrylamide grafted porous PP membrane and its hydrolysis

1.3.2 試樣制備

改性前，PP多孔膜呈現(xiàn)較強(qiáng)的疏水性（水接觸角約124°）。Garg等[4,6]對(duì)改性過(guò)程中的氧化時(shí)間、丙烯酰胺質(zhì)量濃度等因素進(jìn)行了考察。為更好地提高膜性能，本工作在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步考察了接枝過(guò)程中催化劑硝酸的濃度、接枝時(shí)間以及水解時(shí)間對(duì)膜結(jié)構(gòu)和性能的影響。首先將PP多孔膜在甲醇中浸泡1 h，再浸泡到蒸餾水中，使蒸餾水盡可能地替換膜中的甲醇，取出后用濾紙除去表面多余的蒸餾水。浸入80℃質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的過(guò)硫酸鉀溶液中30 min，使膜表面發(fā)生羥基化。膜表面的羥基不穩(wěn)定且水接觸角（約98°）降低不多，所以用丙烯酰胺接枝處理：50℃條件下，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的丙烯酰胺水溶液（含有濃度為2×10-3mol/L的硝酸鈰銨和一定濃度的硝酸）接枝PP多孔膜的表面一定時(shí)間后，用50～60℃的蒸餾水超聲清洗15 min，以除去表面多余的丙烯酰胺，接枝后的水接觸角（65°）明顯降低。為進(jìn)一步降低水接觸角，并使膜表面更好地與功能層黏接，用60℃濃度為1 mol/L的NaOH溶液處理膜表面一定時(shí)間，使膜表面的部分酰胺基水解為羧基。最后，將處理后的PP多孔膜浸入蒸餾水中，備用。

分別以均苯四甲酰氯和間苯二胺為有機(jī)相和水相單體，四丁基氯化銨為相轉(zhuǎn)移催化劑，在改性PP多孔膜表面進(jìn)行界面聚合（見(jiàn)圖2），通過(guò)化學(xué)亞胺化以后，制備了PI/PP納濾復(fù)合膜。

圖2 界面聚合法制備PI/PP納濾復(fù)合膜示意Fig.2 Schematic diagram of preparation of PI/PP composite membrane by interfacial polymerization

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

利用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析改性前后PP多孔膜的表面化學(xué)組成，KBr壓片。用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察改性前后PP多孔膜的表面形貌，以驗(yàn)證膜表面改性效果。

接枝度（GD）按式（1）計(jì)算，每個(gè)試樣測(cè)試3 次，取平均值。

式中：m0和m1分別為改性前后PP多孔膜干燥后的質(zhì)量，μg；A為膜的有效面積，cm2。

親/疏水性：用接觸角測(cè)定儀測(cè)定蒸餾水在PP多孔膜表面的靜態(tài)水接觸角。每張膜片取5個(gè)測(cè)試點(diǎn)，取平均值。

透過(guò)性能：將PP多孔膜在甲醇中浸泡24 h后剪取與測(cè)試裝置相符的標(biāo)準(zhǔn)圓形膜片（有效面積為22.89 cm2），在0.1 MPa的過(guò)膜壓差下測(cè)定其純水通量[見(jiàn)式（2）]。首先，常溫下預(yù)壓30 min，當(dāng)水的流速穩(wěn)定后，測(cè)定一定時(shí)間內(nèi)透過(guò)膜的純水體積。

式中：J為純水通量，L/（m2·h）；V為透過(guò)液體積，L；t為時(shí)間，h。

拉伸性能：試樣長(zhǎng)90 mm，寬20 mm，拉伸速率100 mm/min，當(dāng)試樣斷裂時(shí)，記錄拉伸強(qiáng)力（F）和斷裂伸長(zhǎng)率。膜的拉伸強(qiáng)度按式（3）計(jì)算。式中：σ為膜的拉伸強(qiáng)度，MPa；b為膜的寬度，m；d為膜的厚度，m。

2 結(jié)果與討論

2.1 親水化改性前后PP多孔膜表面的FTIR

從圖3可以看出：親水化改性后的PP多孔膜，3 361.80 cm-1處為酰胺中—NH2的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰；1 600.86 cm-1處的羰基峰顯著增強(qiáng)，同時(shí)3 402.30 cm-1處出現(xiàn)羥基的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰。羰基峰和羥基峰出現(xiàn)的位置正是羧基中羰基和羥基所在峰的位置，說(shuō)明丙烯酰胺不僅已經(jīng)接枝到PP多孔膜表面，而且部分酰胺基水解為羧基。

2.2 PP多孔膜表面的微觀結(jié)構(gòu)

圖3 親水化改性前后PP多孔膜表面的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of porous PP membrane surface before and after hydrophilic modification

從圖4可以看出：改性前的PP多孔膜表面光滑平整，改性后的PP多孔膜表面粗糙不平。這是因?yàn)镻P在有機(jī)溶劑及酸、堿中較為穩(wěn)定，但對(duì)氧化劑的耐受性相對(duì)較差，所以膜表面的腐蝕主要是由過(guò)硫酸鉀引起的。改性后的PP多孔膜表面覆蓋了一層新生的聚合物層，結(jié)合FTIR譜圖，可判斷該聚合物層由聚丙烯酰胺接枝物和聚丙烯酸接枝物混合而成。

圖4 親水化改性前后PP多孔膜表面的SEM照片（×10 000）Fig.4 SEM images of porous PP membrane surface before and after hydrophilic modification

2.3 硝酸濃度對(duì)PP多孔膜表面GD和水接觸角的影響

固定接枝時(shí)間為7 min，水解時(shí)間為15 min。從圖5可看出：隨硝酸濃度增加，GD先增加后降低，水接觸角先減小后增大。硝酸濃度為0.08 mol/L時(shí)，GD最高（1 147 μg/cm2），水接觸角達(dá)最小值（47°）。硝酸作為催化劑降低了聚合的活化能，硝酸濃度增加，單體的活性增加，促進(jìn)了接枝反應(yīng)的進(jìn)行，有利于增加GD；硝酸濃度過(guò)高時(shí)，大量的單體呈活化狀態(tài)，但PP多孔膜表面的接枝位置有限，因此，單體間的自聚合傾向加劇，單體被快速消耗，鏈終止時(shí)間提前，導(dǎo)致膜表面生長(zhǎng)的聚丙烯酰胺分子鏈變短，GD呈下降趨勢(shì)[7-8]。

2.4 接枝時(shí)間對(duì)PP多孔膜表面GD和水接觸角的影響

固定硝酸濃度為0.08 mol/L，水解時(shí)間為15 min。從圖6可以看出：隨接枝時(shí)間增加，GD先增加后幾乎不變，水接觸角先減小后趨于恒定。接枝時(shí)間增加，接枝點(diǎn)增多，接枝時(shí)間足夠長(zhǎng)時(shí)，接枝點(diǎn)趨向飽和，且該時(shí)間超過(guò)了鏈終止時(shí)間，使膜表面的GD不再變化，優(yōu)選的接枝時(shí)間為7 min。

圖5 硝酸濃度對(duì)PP多孔膜表面GD和水接觸角的影響Fig.5 Effect of nitric acid concentration on grafting degree and water contact angle of porous PP membrane surface

2.5 水解時(shí)間對(duì)PP多孔膜表面GD和水接觸角的影響

圖6 接枝時(shí)間對(duì)PP多孔膜表面GD和水接觸角的影響Fig.6 Effect of grafting time on grafting degree and water contact angle of porous PP membrane surface

固定硝酸濃度為0.08 mol/L，接枝時(shí)間為7 min。從圖7可以看出：隨水解時(shí)間延長(zhǎng)，GD幾乎不變。這是因?yàn)樗馐酋０坊D(zhuǎn)化為羧基，而兩者的相對(duì)分子質(zhì)量接近，表現(xiàn)為GD幾乎恒定。從圖7還可以看出：隨水解時(shí)間延長(zhǎng)，水接觸角先減小，后趨于穩(wěn)定。這是因?yàn)轸然挠H水性遠(yuǎn)好于酰胺基，水解時(shí)間延長(zhǎng)，更多的酰胺基有機(jī)會(huì)轉(zhuǎn)化為羧基，但水解時(shí)間足夠長(zhǎng)時(shí)，可認(rèn)為接近水解平衡[9]。水解時(shí)間為15 min后，接觸角幾乎不再變化。

圖7 水解時(shí)間對(duì)PP多孔膜表面GD和水接觸角的影響Fig.7 Effect of hydrolysis time on grafting degree and water contact angle of porous PP membrane surface

2.6 親水化改性前后PP多孔膜的透過(guò)性能和拉伸性能

硝酸濃度為0.08 mol/L，接枝時(shí)間為7 min，水解時(shí)間為15 min。從表1可以看出：改性后PP多孔膜的透過(guò)性能和拉伸性能降低幅度較小，純水通量、拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率的降幅分別在8.0%，13.2%，9.2%以?xún)?nèi)，最低值分別為63.90 L/（m2·h），31.6 MPa，42.98%。這表明改性PP多孔膜的透過(guò)性能和拉伸性能較好，可作為納濾復(fù)合膜的基膜使用。

表1 親水化改性前后PP多孔膜的純水通量、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率Tab.1 Pure water flux,tensile strength and elongation at break of porous PP membrane before and after hydrophilic modification

改性后，雖然親水性變好有利于提高純水通量，但因PP多孔膜表面覆蓋了一層較為致密的聚合物層，使水透過(guò)膜的阻力增加，最終膜的透過(guò)性能稍降低。PP多孔膜拉伸性能降低主要是由過(guò)硫酸鉀的氧化作用造成的，因PP為耐化學(xué)藥品腐蝕材料，經(jīng)親水化處理后，其拉伸性能下降不多。

2.7 PI/PP納濾復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)與性能

改性前，PP基膜和功能層的黏結(jié)性不好，所制PI/PP納濾復(fù)合膜的分離性能較差。因此，以較優(yōu)的親水化改性條件下改性的PP多孔膜為基膜，通過(guò)界面聚合制得了PI/PP納濾復(fù)合膜。從圖8看出：PP基膜和功能層（見(jiàn)圖8b畫(huà)圈處）的黏結(jié)性較好，且復(fù)合膜表面具有比較均勻的裂紋，寬度約為2～3 nm，致密的功能層保證了復(fù)合膜的分離性能。過(guò)膜壓差為0.5 MPa時(shí)，對(duì)1 g/L的Na2SO4溶液進(jìn)行脫鹽實(shí)驗(yàn)，PI/PP納濾復(fù)合膜的純水通量和對(duì)Na2SO4的截留率分別可達(dá)11.89 L/（m2·h）和92.86%。

圖8 PI/PP納濾復(fù)合膜表面結(jié)構(gòu)和斷面結(jié)構(gòu)Fig.8 Surface and fracture surface structure of PI/PP nanofiltration composite membrane

3 結(jié)論

a）FTIR譜圖和SEM觀察證實(shí)丙烯酰胺成功地接枝到PP多孔膜表面，并且部分酰胺基水解為羧基。

b）優(yōu)選親水化改性條件是：硝酸濃度為0.08 mol/L，接枝時(shí)間為7 min，水解時(shí)間為15 min，此時(shí)的GD為1 147 μg/cm2，水接觸角由124°降至47°。

c）實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，膜的純水通量、拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率的降幅分別低于8.0%，13.1%，9.2%。

d）界面聚合所產(chǎn)生的功能層與改性PP基膜的黏結(jié)性較好，過(guò)膜壓差為0.5 MPa時(shí)，對(duì)1 g/L的Na2SO4溶液進(jìn)行脫鹽實(shí)驗(yàn)，PI/PP納濾復(fù)合膜的純水通量和對(duì)Na2SO4截留率分別為11.89 L/（m2·h）和92.86%。

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