重包裝薄膜用LDPE 2320D的工業開發

劉春福，趙東波，熊華偉

（中國石油天然氣股份有限公司蘭州石化分公司乙烯廠，甘肅省蘭州市 730060）

中國石油天然氣股份有限公司蘭州石化分公司（簡稱蘭州石化公司）低密度聚乙烯（LDPE）裝置采用德國Basell公司的Lupotech TS管式反應器技術，自2007年開工以來已規模化生產了熱收縮薄膜用LDPE 1810D。部分用戶對用1810D吹塑的薄膜的承重能力、透明度、正己烷提取物含量等要求較高，為此，蘭州石化公司于2012年5月成功試生產了重包裝薄膜用LDPE 2320D，其關鍵性能達到進口同類產品水平。

1 薄膜使用性能對LDPE分子結構的要求

1.1 重包裝薄膜的特點

使用普通熱收縮薄膜作啤酒、飲料的承重包裝一段時間后，薄膜出現較大程度的應力松弛以至變形，霧度偏高影響包裝外觀質量。而有的樹脂因正己烷提取物含量高，用其吹塑的薄膜難以在與食品直接接觸的包裝領域使用。

重包裝薄膜包裝物品后，要在一定溫度下熱收縮，以緊緊包裹物品。其收縮率與吹塑薄膜的拉伸取向程度有關，也與LDPE的柔韌性有關，而LDPE的支化度決定薄膜的柔韌性。重包裝薄膜承重下的耐蠕變能力與LDPE的結晶度密切相關，LDPE的支化度影響薄膜制品的結晶度。因此，生產重包裝薄膜用LDPE時，要求獲得較高密度的同時，不能大幅降低其支化度。

LDPE的長支鏈含量高、分子鏈纏結程度高，部分區域易發生凝聚、抱團，使入射到薄膜的光散射，導致薄膜霧度上升。因此，在調整LDPE密度以提高薄膜制品挺度的同時需要控制球晶含量。

結晶性聚合物的抗溶劑破壞能力較強，提高聚合物密度可以提高其結晶度，從而降低其溶劑析出物含量，即正己烷提取物含量。同時，低聚物難以進入晶體結構，其含量高低直接影響聚合物的溶劑析出物含量。

1.2 重包裝薄膜用LDPE 2320D產品的質量標準

通過對比熱收縮薄膜用LDPE 1810D及進口同類產品（Basell公司生產的LDPE 2420D）的質量狀況，結合重包裝薄膜的高挺度、高透明度、正己烷提取物含量等性能要求，確定了2320D產品的質量指標（見表1）。

2 工業化試生產

2.1 工藝參數控制

試生產期間，在生產LDPE 1810D的基礎上調整生產2320D的工藝參數（見表2）。

表1 LDPE 2320D產品的質量指標Tab.1 Product quality specification of LDPE 2320D

表2 生產LDPE 1810D和2320D的工藝參數Tab.2 Technological parameters for producing LDPE 1810D and 2320D

2.2 短支鏈的控制

短支鏈會破壞LDPE分子結構的規整性，降低其結晶度[1]。LDPE屬于自由基聚合產物，增長鏈的自由基從自身分子鏈奪取氫原子發生鏈轉移，產生短支鏈。反應溫度越高、單體濃度越低、相對分子質量調節劑濃度越低，自由基奪取氫的幾率越大。同時，引入1-丁烯、丙烯等具有共聚合性能的相對分子質量調節劑，可以發生一定程度的共聚合，獲得一定量的短支鏈。

在生產1810D的基礎上，將生產2320D的反應壓力提高到270～290 MPa，同時將反應器第一至四區的反應溫度峰值降低到280～290℃，提高自由基碰撞幾率，減少自由基從分子內奪氫產生短支鏈的幾率。降低自由基鏈轉移產生的無序乙基或丁基支鏈含量，獲得較為規整的分子鏈結構，提高LDPE的結晶能力，獲得較高的拉伸屈服應力。為避免調整工藝參數后短支鏈大幅下降，導致薄膜柔韌性變差，生產中同時采用丙烯和丙醛作相對分子質量調節劑，以獲得一定量的甲基支鏈，維持薄膜制品較高的熱收縮率。

從表3看出：與1810D相比，2320D的支化度有所下降，密度上升了0.003 0 g/cm3，拉伸屈服應力上升較多；2320D的拉伸斷裂標稱應變略有下降，但高于進口同類產品。

表3 LDPE的支化度及性能Tab.3 Branching degree and properties of the LDPE resins

2.3 長支鏈的控制

長支鏈聚合物具有較高的相對分子質量，流動能力較差，同時因分子鏈的自彎曲特點，長支鏈聚合物的分子鏈易聚集成團，影響制品透明性[2]。自由基聚合中，增長鏈的自由基從別的分子上奪取氫原子而產生長支鏈。反應溫度越高、聚合物濃度越高、相對分子質量調節劑濃度越低、聚合單體濃度越低，自由基發生分子間奪取氫的幾率越大。同時，聚合物在反應器中停留時間越長，自由基發生分子間奪取氫的幾率越大。

生產中將反應壓力提高至270～290 MPa，使單體濃度提高，同時降低聚合物相對濃度，以降低自由基發生分子間奪取氫的幾率。采用280～290℃的較低反應溫度，以減少自由基鏈轉移能力。提高反應壓力和降低反應溫度共同作用使分子鏈長度增加，從而允許加入更多的相對分子質量調節劑，控制長支鏈的發生幾率。同時采用丙醛和丙烯作相對分子質量調節劑生產2320D期間，丙烯濃度較1810D下降0.1%，丙醛濃度增加了0.02%～0.04%，有利于降低長支鏈含量。

采用美國TA儀器公司生產的AR-G2型動態流變儀在190℃，0.01～10.00 s-1的條件下對2320D進行靜態掃描，測得2320D的零切黏度為67 300 Pa·s，低于進口同類產品（81 530 Pa·s），說明2320D的長支鏈含量較低。

2.4 低聚物含量的控制

增長鏈上的自由基奪取反應系統內雜質原子可以使自身的鏈增長終止，由此產生的低相對分子質量聚合物即為低聚物。反應系統內的雜質含量、聚合單體濃度、反應溫度等直接影響增長鏈的長度，從而影響聚合物中低聚物的含量。反應系統中自由基的壽命也影響低聚物的含量，生產中可以通過調整過氧化物引發劑配方來避免低聚物的產生。

生產2320D時，馳放氣流量提高到900～1 200 kg/h，同時采用較高的反應壓力和較低的反應溫度，提高增長鏈自由基與聚合單體碰撞的幾率，抑制鏈終止的發生，降低低聚物含量。經測試，2320D的正己烷提取物含量為45～52 mg/kg，達到了質量指標要求。

3 產品性能

3.1 產品質量狀況

試生產重包裝薄膜用LDPE 2320D共計4批次。從表4看出：2320D的各項性能指標均達到了質量指標（見表1）的要求。

表4 LDPE 2320D產品的性能Tab.4 Properties of the LDPE 2320D product

3.2 薄膜基礎性能

從表5看出：與用1810D吹塑的薄膜霧度相比，用2320D吹塑薄膜的霧度下降10%；縱、橫向撕裂強度均較高；橫向拉伸屈服應力有所上升（縱向拉伸屈服應力測不出）；橫向拉伸斷裂應力下降，縱向拉伸斷裂應力上升；橫向斷裂拉伸應變下降，縱向斷裂拉伸應變上升。達到了提高薄膜挺度、降低薄膜霧度、維持薄膜一定熱收縮性能的目的。從表5還看出：與進口同類產品相比，用2320D吹塑薄膜的霧度、拉伸屈服應力、拉伸斷裂應力、落鏢沖擊破損質量等均接近。用2320D吹塑薄膜的直角撕裂強度略低，說明分子間纏結略少，還需要調整工藝參數，以便在維持薄膜光學性能的基礎上提高2320D的重均分子量，從而提高薄膜的力學性能。

表5 LDPE吹塑薄膜的性能Tab.5 Properties of the blown films made of different LDPE resins

3.3 薄膜收縮性能

裁取厚30 μm，100 mm×100 mm的薄膜試樣，放入120℃的烘箱中加熱20，40，60 s，從表6看出：加熱時間相同時，薄膜的縱向收縮率明顯高于橫向收縮率；隨著加熱時間的延長，薄膜的縱、橫向收縮率均有提高；與用1810D吹塑的薄膜相比，用2320D吹塑薄膜的縱向收縮率較低，橫向收縮率較高；用2320D吹塑薄膜的縱、橫向收縮率均高于用進口同類產品吹塑的薄膜，具有更好的熱收縮性能。因此，2320D適用于生產挺度高、熱收縮性能好的重包裝薄膜。

表6 用不同LDPE吹塑的薄膜的收縮率Tab.6 Shrinkage of the blown films made of different LDPE resins %

4 結論

a）根據重包裝薄膜在挺度、熱收縮性、透明度等方面的要求，對比生產1810D的工藝參數，確定了生產2320D的關鍵工藝參數。

b）控制反應壓力為270～290 MPa，反應器第一至四區溫度為280～290℃，同時用丙烯和丙醛作相對分子質量調節劑，支化度控制在13.6～14.6個/1 000 C，密度控制在0.921 5～0.922 5 g/cm3，得到拉伸屈服應力為11.2 MPa且薄膜挺度優異的重包裝薄膜專用LDPE 2320D。同時，用2320D吹塑的薄膜霧度較低，熱收縮性能優于進口同類產品，2320D適合用于生產高品質重包裝薄膜。

c）下一步生產時，需要在維持薄膜光學性能的基礎上提高2320D的重均分子量，從而提高薄膜的力學性能。

[1]桂祖桐，謝建玲.聚烯烴樹脂及其應用[M].北京：化學工業出版社，2002：440.

[2]尹麗華，畢連祥，楊金生.LDPE高透明薄膜專用料156-060的開發[J].合成樹脂及塑料，2005，22（2）：43-45.