管式法LDPE裝置上開發新產品的可行性

趙東波，劉春福，熊華偉

（中國石油天然氣股份有限公司蘭州石化分公司乙烯廠，甘肅省蘭州市 730060）

國內低密度聚乙烯（LDPE）裝置絕大部分為管式法（見表1），其中，中國石油化工股份有限公司（簡稱中國石化）齊魯分公司（簡稱齊魯石化公司）的管式法LDPE裝置采用荷蘭DSM公司的Stamicarbon工藝，中國石化北京燕山分公司（簡稱燕山石化公司）的管式法LDPE裝置采用Exxon-Mobile公司的工藝，這兩種工藝均為無脈沖式出料。燕山石化公司的另外一套60 kt/a的LDPE裝置采用日本住友化學株式會社的Sumitomo釜式法工藝。國產LDPE產品質量不斷提高，大部分產品已成功替代進口產品。近年來，中國石油天然氣股份有限公司（簡稱中國石油）蘭州石化分公司（簡稱蘭州石化公司）在其200 kt/a的LDPE裝置上開發了熱收縮薄膜用LDPE 1810D、高壓電纜絕緣料的基礎樹脂LDPE 2240H、醫藥包裝物用LDPE 3020D，投放市場后反饋較為良好。在此基礎上，蘭州石化公司結合裝置工藝特點及已有的生產技術，對裝置未來的產品開發進行了可行性探討。

1 國內市場對LDPE產品的需求狀況

LDPE的支化度高，具有較高的熔體強度，適用于與線型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯等混合生產薄膜制品。液體食品包裝和衛生用薄膜領域對LDPE透明度、正己烷提取物含量要求較高，目前國內市場可使用的食品包裝、衛生薄膜用高品質LDPE產品相對較少，具有一定開發潛力。可交聯電纜絕緣料對LDPE極性基團含量、交聯能力、清潔度要求較高，因包裝、儲運條件限制，目前國內開發的LDPE僅用于35 kV以下的交聯電纜絕緣料。涂覆用LDPE要求有較多的長支鏈、短支鏈，且相對分子質量分布寬，國內僅燕山石化公司有高品質涂覆用LDPE，市場缺口較大。醫藥品包裝用LDPE對清潔度、正己烷提取物含量、生物相容性等方面有很高要求，市場發展前景較好。但國內相關醫用衛生認證流程復雜，國產LDPE產品進入高端市場的步伐緩慢，目前，國內醫藥品包裝材料生產商幾乎全部使用進口LDPE。

2 已開發產品狀況及獲得的技術儲備

蘭州石化公司LDPE裝置的四段式平推流反應器的構成為LDPE分子結構的調整提供了條件，不同反應條件影響著LDPE的質量。在高壓高流速反應狀況下，反應物料在系統內停留時間短，牌號切換迅速，過渡料少且易回收，有利于新產品的開發。

2.1 普通薄膜用LDPE 2426H的質量攻關

2007年，LDPE 2426H投放市場后，用戶反映加工溫度高，成膜性能較差；成膜后“魚眼”和晶點含量高，光學性能差；薄膜柔性較差，斷裂拉伸應變較低。在研究了LDPE的結晶能力、相對分子質量分布、低聚物含量等結構性能與成膜性的關系后，有針對性地調整了聚合工藝（見表2），生產出熔體強度優異、成膜性好、吹塑薄膜時加工溫度低、薄膜光學性能良好的LDPE，一直穩定生產至今。隨后，蘭州石化公司開發了收縮薄膜用LDPE 1810D，掌握了長、短支鏈的控制技術。

表1 國內LDPE裝置的工藝技術及產品特點Tab.1 Technology and product characteristics of domestic LDPE plants

表2 調整前后的工藝及所產LDPE 2426H的性能Tab.2 Process and properties of LDPE 2426H before and after adjustment

2.2 醫藥品包裝用LDPE 3020D的開發

2011年，采用不同相對分子質量調節劑開發并生產了藥劑瓶用LDPE 3020D。通過調整工藝參數（見表3），產品一次性通過食品和藥品衛生監督管理局的認證。本次產品開發，掌握了低溶劑析出、窄相對分子質量分布LDPE的生產技術。

表3 相同反應溫度和壓力時相對分子質量調節劑對LDPE性能的影響Tab.3 Effect of relative molecular mass modifiers on properties of LDPE at the same reaction temperature and pressure

2.3 可交聯電纜絕緣料用LDPE 2240H的開發

2009—2010年，通過采用丙醛和丙烯作相對分子質量調節劑，調整了反應工藝參數（見表4），提高了LDPE 2240H的介電性能和交聯能力。儲備了清潔化生產技術，明確了丙烯與丙醛作相對分子質量調節劑的鏈轉移能力差異，掌握了丙烯作相對分子質量調節劑時的共聚合能力。通過分析分子結構，了解到丙烯作相對分子質量調節劑對LDPE薄膜光學性能的影響程度及原因、丙烯無極性基團對LDPE介電性能提升的能力。

表4 可交聯電纜絕緣料用LDPE 2240H的工藝調整及產品質量Tab.4 Process adjustment and product quality of LDPE 2240H for crosslinkable cable insulation material

3 產品質量提升潛力

3.1 通用薄膜用LDPE品質提升

目前，蘭州石化公司已生產的通用薄膜用LDPE有：MFR為2.0 g/10 min、密度為0.922 0～0.925 0 g/cm3的2426H和2420H；MFR約為1.0 g/10 min、密度為0.922 0～0.925 0 g/cm3的2426F和2420F；基本未開發衛生薄膜用高品質LDPE。普通用戶反映LDPE產品質量較為良好，但部分生產高端產品的用戶反映密度在0.924 0 g/cm3左右的薄膜用LDPE在加工中存在一定析出物，薄膜霧度較高，影響其在高品質包裝領域的使用。

通過電纜絕緣料用LDPE生產技術的積累，了解到丙烯和丙醛復配作相對分子質量調節劑時，可以充分發揮兩者的特點，開發薄膜透明度更高、熔體強度更為優異、正己烷提取物含量更少、密度在0.924 0 g/cm3左右的LDPE。丙醛鏈轉移能力較高，可有效控制相對分子質量分布，減少長鏈支化反應，控制因長鏈支化引起的薄膜光學性能變差的問題。利用丙烯的共聚合能力，得到短支鏈含量高的LDPE，破壞聚乙烯鏈段結晶，控制結晶引發的薄膜光學性能變差的問題；同時丙烯作相對分子質量調節劑時，在乙烯與丙烯共聚合產生一定短支鏈的前提下，允許提高反應壓力但不會大幅提高LDPE密度，進而控制長鏈支化反應的發生，降低低聚物含量，既可以避免加工溫度的上升，又可以提高薄膜挺度和光學性能，降低正己烷提取物含量。利用丙烯作相對分子質量調節劑時反應溫度波動小的特點，進一步穩定反應溫度峰值，減小因反應溫度波動造成的LDPE性能波動、低聚物含量增加的問題。具體調整建議見表5。

表5 密度在0.924 0 g/cm3左右的高品質薄膜用LDPE的生產工藝調整Tab.5 Production process adjustment of LDPE with density of about 0.924 0 g/cm3 for high quality film

在提升2426F或2420F產品質量的基礎上，利用已探索的低聚物含量控制技術可以進一步開發密度在0.927 0 g/cm3左右的食品包裝、衛生薄膜用3020H和3020K。在生產1810D的基礎上開發透明度高、挺度更好的重包裝薄膜用2320D，以滿足市場上不同用戶的需求。

3.2 可交聯電纜絕緣料用LDPE的品質提升

目前，可交聯電纜絕緣料用LDPE 2240H的支化度高達17.0個/1 000 C左右，交聯能力基本上達到上海石化公司生產的LDPE DJ210和DJ200A的水平，略低于燕山石化公司生產的LD100BW，高溫加工過濾雜質后出現流動性變差的情況，交聯后的電纜絕緣層耐力學松弛能力稍差。目前，因終端用戶離蘭州石化公司較遠，編織袋雙層包裝還不能完全避免運輸途中的雜質污染，因此，暫不生產110 kV以上的可交聯電纜絕緣料用LDPE。

從可交聯電纜絕緣料用LDPE的工藝調整過程來看，在解決了LDPE介質損耗角正切偏高的問題后，主要將調整工藝的思路放在提高交聯能力上，關注點是提高分子結構中的可交聯支化度、雙鍵含量，而對分子結構中長支鏈含量的控制能力還不足。雖然可交聯點遠高于市場同類產品，但高溫加工使其發生自交聯，導致流動性變差，使最終交聯后的電纜絕緣層耐應力松弛能力稍差，LDPE的零切黏度也較低。

2011年，采用丙烯作相對分子質量調節劑生產3020D產品時發現，采用280 MPa的反應壓力和比2240H更低的反應溫度生產MFR為0.3 g/10 min的LDPE時，最終LDPE密度為0.922 0 g/cm3。下一步生產2240H時，可以在控制LDPE密度為0.921 0 g/cm3左右的基礎上適當提高反應壓力以生產重均分子量略高的產品，同時小幅提高部分區域反應溫度，得到長鏈支化度略高、短支鏈含量適中的LDPE（見表6），解決LDPE存在的結構缺陷問題。

國有企業領導人員網絡培訓的生態系統包括主管部門、培訓機構、企業（學員）以及其他機構（技術系統供應方、內容資源供應方等），各相關方在國家政策推動、新一代信息技術驅動、精準培訓需求拉動、發展戰略聯動共同推動和作用下，適應新趨勢，樹立新理念，圍繞建設兼容、開放、共享、規范的網絡培訓體系，推進國有企業領導人員網絡培訓新生態的重構和發展。如圖3 所示。

表6 可交聯電纜絕緣料用LDPE 2240H的工藝調整Tab.6 Process adjustment of LDPE 2240H for crosslinkable cable insulation material

3.3 高端醫藥品包裝用LDPE系列產品的生產

醫藥品包裝對LDPE的耐化學藥品析出性能要求很高。需從分子結構上控制易被溶劑溶出的低聚物，提高LDPE的重均分子量；需調整高聚物凝聚態結構，生產結晶能力更強的LDPE，減少溶劑侵蝕；需減少長的短支鏈含量，得到長支鏈較長的分子結構，控制良好的鏈段結構，得到晶體間貫穿較好的凝聚態結構，進而獲得具有一定耐環境應力開裂性能的LDPE；需紫外線消毒的產品要控制短支鏈含量，避免紫外光作用下發生分子鏈斷裂。

工藝方面，需控制很高的反應壓力，并配合較低的反應溫度及合理的反應溫度分布，以減少支化度及長支鏈含量，控制較高的產品密度；調整壓力、溫度，促進自由基鏈增長反應，減少因鏈轉移等因素造成的自由基活性低而產生的低聚物，得到相對分子質量分布窄的LDPE。

2011年開發的3020D，其正己烷提取物、重金屬含量均達到醫藥品包裝物的要求。由于反應溫度暫未達到設定值，LDPE的密度略微偏低，需要進行調整。3020D作為密度高、MFR低的LDPE，主要用于吹塑成型小型藥劑瓶。而掌握了生產低溶劑析出的LDPE工藝技術后，就可以開發密度和MFR較高的3020F和3020H等產品，滿足醫藥品包裝薄膜的需求。

3.4 相對分子質量調節劑種類引起的新產品開發

引進的LDPE裝置采用的相對分子質量調節劑主要有：丙烷、丙醛、丙烯，只有大慶石化公司64 kt/a和廣州石化公司100 kt/a的LDPE裝置采用1-丁烯作相對分子質量調節劑，并已成功生產了高透明LDPE。

3.4.1 采用1-丁烯作相對分子質量調節劑可開發的產品

在采用丙烯和丙醛作相對分子質量調節劑生產2240H時發現，丙烯作相對分子質量調節劑時具備一定的共聚合特性，可有效提高短支鏈含量，提高LDPE薄膜的光學性能。同樣，采用1-丁烯作相對分子質量調節劑，利用其一定的共聚合特性可得到通常生產LDPE較難得到的乙基支鏈。利用1-丁烯較低的相對分子質量調節能力，同時提高反應溫度，使伸長鏈發生多次分子內和分子間鏈轉移，從而得到長支鏈含量更多的LDPE，提高LDPE的熔體強度。

與釜式法生產工藝相比，管式法生產工藝的物料停留時間較短，最終LDPE的長鏈支化度低，重均分子量難以提高到相當程度，相對分子質量分布較窄，難以生產高品質涂覆用LDPE。建議的工藝條件為：第一至第四反應區的溫度分別為298～302，310～315，310～315，300～305℃；反應壓力為240 MPa，脈沖強度為10 MPa，脈沖周期120 s，1-丁烯用量為1 000 kg/h；最終LDPE的密度控制在0.917 0～0.918 5 g/cm3。從而獲得具有更多長支鏈和乙基短支鏈結構的、熔體強度高的LDPE，滿足涂覆用高品質LDPE的需求。

3.4.2 1-丁烯作相對分子質量調節劑的技術難點

1-丁烯在一個大氣壓下的沸點為-6.3℃，10.0℃時的飽和蒸汽壓為189.48 kPa，21.1℃時的飽和蒸氣壓為263.40 kPa，臨界溫度為146.4℃，臨界壓力為4.02 MPa，是比較容易液化的物質。從表7看出：1-丁烯作相對分子質量調節劑的鏈轉移常數[2]介于丙醛和丙烯之間。開發MFR在6.5 g/10 min的涂覆用LDPE時，預計1-丁烯用量在900 kg/h左右，超高壓壓縮機系統中1-丁烯濃度較高時容易發生液化，對壓縮機氣閥造成一定影響。增設1-丁烯注入系統需要嚴格核算1-丁烯用量，設計合理的注入點，同時增加1-丁烯換熱器，使1-丁烯以氣態進入壓縮機。如果核算某部位的1-丁烯濃度過高，還可以調整1-丁烯、丙醛、丙烯的用量，達到支化度調整和相對分子質量控制的需求。

表7 相對分子質量調節劑在137 MPa，130℃條件下的鏈轉移能力Tab.7 Chain transfer ability of relative molecular mass modifiers in the conditions of 137 MPa and 130℃

4 結語

近年來，蘭州石化公司通過生產L D P E 2426H，2240H，3020D的質量攻關，掌握了反應壓力、反應溫度、相對分子質量調節劑用量和種類、過氧化物配方等對LDPE質量控制的技術，并能采用適當的分析方法表征LDPE的分子結構，為產品質量的提升和新產品開發奠定了基礎。

在已有技術儲備的基礎上，通過分析LDPE分子結構對性能的影響，為高品質LDPE的質量調整提供了思路。通過對國內同類型裝置的分析，及對相對分子質量調節劑作用機理的分析，為新的相對分子質量調節劑的引入提供了建議。

[1]尹麗華，畢連祥，楊金生.LDPE高透明薄膜專用料156-060的開發[J].合成樹脂及塑料，2005，22（2）：43-45.

[2]洪定一.塑料工藝手冊——聚烯烴[M].北京：化學工業出版社，1999：273.