載銀Cu2O納米球制備及其去除焦化廢水中偶氮污染物研究

蘇海霞，陳 卓

（廣西桂西制藥有限公司，廣西 南寧 530003）

1 引言

近年來，半導(dǎo)體多相光催化降解有機污染物成為研究熱點。由于其反應(yīng)條件溫和，使用成本低廉，在廢水和廢氣處理等領(lǐng)域獲得廣泛關(guān)注[1，2]。焦化廠作為鋼鐵企業(yè)中一個不可或缺的部分，為鋼鐵的生產(chǎn)提供了焦炭和焦?fàn)t煤氣等冶金原料，同時還生產(chǎn)了硫胺、苯、煤焦油等重要的化工原料。但是焦化廠在生產(chǎn)運行的過程中會產(chǎn)生大量的污染物，主要以污水、廢氣、煙塵等形式存在。其中污水占有很大比例，其組成復(fù)雜、濃度高、對微生物毒性大、可生化性差，處理難度很大。采用光降解的方法，催化劑在光照的情況下產(chǎn)生自由基，在常溫常壓下氧化廢水中的有機污染物，打斷有機分子中的雙鍵發(fā)色團，如偶氮基、硝基等，達到脫色的目的，同時使之易于生化降解[2]。

在諸多半導(dǎo)體光催化材料中，Cu2O是一種帶隙為2.0～2.2eV的直接帶隙的半導(dǎo)體材料，在可見光范圍內(nèi)能夠有效地利用太陽能。它具有低成本、無毒性、長期穩(wěn)定等特點，特別適合應(yīng)用于光催化領(lǐng)域。但是單純使用Cu2O，光量子效率較低會導(dǎo)致反應(yīng)速率較慢，限制了TiO2光催化技術(shù)的實用化進程。引入貴金屬后，貴金屬與Cu2O界面會產(chǎn)生Schotty勢壘，將有助于光生電子和空穴的分離，提高光量子效率[3]。

本文通過沉淀法制備了Cu2O納米球，采用氧化還原法將納米銀顆粒負載在Cu2O納米球表面，并對其形貌和晶型進行了研究。最后以甲基橙這種偶氮染料作為模擬污染物，在UV體系下分別用Cu2O納米球和載銀Cu2O納米球進行去除實驗，以研究其去除甲基橙的效果。

2 材料與方法

2.1 實驗原料

實驗所用原料為蔗糖，五水合硫酸銅，氫氧化鈉，氨水，抗壞血酸，無水乙醇，三乙醇胺和氯化亞錫，硝酸銀，甲基橙和橙Ⅱ，以上試劑均為分析純，購置于國藥集團化學(xué)試劑有限公司.

2.2 Cu2O納米球的制備

本實驗采用氧化還原法制備Cu2O納米球。稱取40g蔗糖加入盛有200mL濃度為0.015mol／L的硫酸銅溶液中，平穩(wěn)地攪拌使之溶解。然后依次加入50mL濃度為0.04mol／L的氨水和50mL濃度為0.20mol／L的氫氧化鈉溶液。攪拌15min后，再加入100mL濃度為0.03mol／L的抗壞血酸溶液。混合攪拌1h后，離心分離出沉淀，分別用去離子水和無水乙醇洗滌沉淀數(shù)次，然后在100℃下干燥8h，即得到Cu2O納米球粉體[4]。

2.3 載銀Cu2O納米球的制備

稱取0.5g Cu2O納米球粉體和0.25g一水合氯化亞錫，分別加入盛有200mL無水乙醇的燒杯中，劇烈攪拌30min，得到敏化的Cu2O。然后逐滴加入32mL濃度為0.033mmol／L的Ag[TEA]＋2乙醇溶液，劇烈攪拌1h。最后離心分離出沉淀，分別用無水乙醇和離子水洗滌數(shù)次，然后在60℃下干燥8h，得到載銀Cu2O納米球粉體[5]。

2.4 光催化降解實驗

光催化降解實驗是在自制的光催化反應(yīng)裝置內(nèi)進行的，如圖1所示。本裝置采用一盞24W的紫外殺菌燈作為光源，紫外燈的燈管與圓形玻璃反應(yīng)器底部之間的距離為12cm，反應(yīng)器夾套內(nèi)通入恒溫循環(huán)水，使反應(yīng)器內(nèi)的溶液保持在25±1℃，通過磁力攪拌器來攪動反應(yīng)器內(nèi)的液體[6]。

具體的光催化實驗過程如下：將0.2gCu2O納米球粉體（或0.2g載銀Cu2O納米球粉體）加入到濃度為10×10－6的200mL的甲基橙溶液（或10×10－6的200mL橙Ⅱ溶液）中。隨后進行為期0.5h的吸附、脫附動態(tài)平衡過程。在紫外光照射條件下，進行2h的光催化降解有機染料反應(yīng)。在催化過程中，樣品混合液通過孔徑為0.45μm的濾膜在幾個時間間隔內(nèi)進行收集和過濾，并測量其最大波長下的吸光度。此外，在不加催化劑的情況下對兩種染料溶液進行空白試驗。

2.5 分析檢測

采用UV－1300型紫外可見分光光度計對染料溶液的吸光度進行測量。根據(jù)Lanbert－Beer定律，計算甲基橙的脫色率，計算式如下：

其中，η為脫色率（%），A0為初始吸光度，At為t時刻吸光度。采用X射線衍射儀（XRD，X＇Pert Pro，Philips）對催化劑進行XRD分析。采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FSEM，Nova NanoSem 400）觀察產(chǎn)物的顯微結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)果與討論

3.1 材料的形貌表征

圖1（A）為Cu2O納米球粉體的掃描電子顯微鏡圖像，從圖1（A）5萬倍的SEM圖中可以看出，通過氧化還原法所制得的Cu2O納米球粉體具有光滑的表面且出現(xiàn)顆粒堆積的結(jié)構(gòu)。單個顆粒的尺寸為300～500 nm不等，在尺寸分布較為均勻的前提下顆粒的單分散性較好。圖1（B）為Ag－Cu2O納米球復(fù)合粉體的掃描電子顯微鏡圖像，由于有了Ag的負載，Cu2O納米球粉體的堆積性有了明顯的改善，單分散性有了顯著的提高，原來具有顆粒堆積結(jié)構(gòu)的材料本身產(chǎn)生一定程度的間距，這有助于提高材料的比表面積，進而促進光催化性能的提高。正是這種伴隨有比表面積提高的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，為即將進行的光催化過程中光生電子的傳遞提供了條件[7]。

圖1 Cu2O納米球粉體的透射電子顯微鏡SEM圖

3.2 甲基橙的去除率

在Cu2O納米球粉體以及Ag－Cu2O納米球粉體通過氧化還原法成功制備的前提下，筆者進行了光催化降解有機染料甲基橙的系列實驗，如圖2所示。它們在紫外光照體系下的光催化降解效率，我們通過進一步的實驗進行說明[7]。在圖2中可以看出，隨著時間的繼續(xù)，Cu2O納米球粉體以及Ag－Cu2O納米球粉體對甲基橙的降解率持續(xù)增大，對于Cu2O納米球粉體而言，光催化前進行了20min的吸附平衡過程表明單純的Cu2O納米球粉體吸附性能不明顯，隨后進行的光催化過程持續(xù)了120min，甲基橙的降解效率為18.5%，僅僅相對于空白試驗組有了微弱的提升（空白試驗的降解效率為3.7%）。Ag負載的Cu2O納米球粉體的催化降解效率較之簡單的Cu2O納米球粉體有了明顯的增強。從整體圖中可以看出摻雜Ag的Cu2O納米球粉體最終的甲基橙去除率最大，在進行了20min吸附平衡過程后，甲基橙的去除率已經(jīng)達到68.2%。證明通過Ag負載提高Cu2O納米球粉體的單分散性后，材料的比表面積有了實質(zhì)上的提升。隨后在120min的光催化過程中，Ag負載Cu2O納米球粉體對甲基橙的去除效率達到92.5%。去除效率因無機半導(dǎo)體負載得到顯著改善，因光化學(xué)過程導(dǎo)致甲基橙降解效率的提升值為24.3%，意味著負載對材料光催化性能提升也有一定的促進。這一方面可能由于材料比表面積的提高提升了染料在材料表面的局部濃度，提高了光電子的利用效率，另一方面由于Ag的負載起到了傳遞光生電子并降低Cu2O中光電子的復(fù)合幾率。

另外，在同樣的UV光催化體系中進行了5次重復(fù)的光催化降解甲基橙實驗如圖3所示，Ag負載的Cu2O納米球粉的光催化性能沒有產(chǎn)生顯著的下降，經(jīng)過連續(xù)的吸附與光催化過程，甲基橙的去除效率從92.5%緩慢下降到74.1%，即保持了較為穩(wěn)定的去除能力。然而對于單純的Cu2O納米球粉，5次重復(fù)去除甲基橙的效率從18.5%下降至7.0%，最終基本喪失了去除甲基橙的能力。

圖2 Ag－Cu2O納米球粉體以及Cu2O納米球粉體在UV體系下的去除甲基橙的效率－時間曲線

圖3 Ag－Cu2O納米球粉體以及Cu2O納米球粉體在UV體系下的重復(fù)多次去除甲基橙的效率對比

4 結(jié)語

（1）本文報道了Ag負載的Cu2O納米球粉以及Cu2O納米球粉去除焦化廢水中常見的有機染料甲基橙的研究。通過掃描電子顯微鏡研究了該材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)與微觀形態(tài)，兩種材料均具有球形結(jié)構(gòu)，尺寸在300～500nm范圍內(nèi)，負載了Ag的Cu2O納米球粉單分散性較好。

（2）染料在UV體系中的去除實驗表明，Ag負載的Cu2O納米球粉表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附與光催化性能。2h的甲基橙去除效率達到92.5%.通過材料的5次重復(fù)去除實驗表明，Ag負載的Cu2O納米球粉吸附與光催化綜合性能從92.5%到74.1%僅有小幅下降。

[1]Fujishima A，Honda K.Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor[J].Nature，1972，238：37～38.

[2]Yang H G，Sun C H，Qiao S Z，et al.Anatase TiO2single crystals with a large percentage of reactive facets[J].Nature，2008，453：638～641.

[3]Zhang Y，Deng B，Zhang T，et al.Shape effects of Cu2O polyhedral microcrystals on photocatalytic activity[J].J Phys Chem C，2010，114：5073～5079.

[4]楊 丹，劉永平，曾青云.常壓下微波輔助還原法制備納米氧化亞銅[J].濕法冶金，2010，29（1）：29～31.

[5]李龍鳳，張茂林，盂祥東.溶劑熱還原法制備納米Cu2O及其光催化性能[J].材料科學(xué)與工程學(xué)報，2010，28（5）：693～696.

[6]Sivalingam G，Nagaveni K，Hegde M.Photocatalytic degradation of various dyes by combustion synthesized nano anatase TiO2[J].G Appl Catal B，2003，45：23～48.

[7]Zhang Z L，Che H W，Wang Y L，et al.Facile Synthesis of Mesoporous Cu2O Microspheres with Improved Catalytic Property for Dimethyldichlorosilane Synthesis[J].Ind Eng Chem Res，2012，51：1264～1274.