CO2和乙醇反應合成乙酸乙酯的研究

韋 毅 宋洪浪 王桂英 林成剛 阮付賢 黃科林

（1.廣西大學化學化工學院,廣西 南寧 530004;2.廣西化工研究院,廣西 南寧 530001；3.廣西壯族自治區科技廳，廣西 南寧 530022；4.中國科技開發院廣西分院，廣西 南寧 530022）

二氧化碳是一種溫室氣體，它導致全球變暖，給生態環境帶來嚴重破壞，使全球性氣候異常，引發頻繁的自然災害。因此如何控制溫室氣體的排放已經引起世界范圍的廣泛關注，目前世界各國均投入大量人力物力進行治理，同時限制企業排放。有效利用二氧化碳的方法主要有物理方法和化學方法,物理方法就是充分利用二氧化碳是無毒、惰性氣體的特點，直接將二氧化碳用于碳酸飲料、氣體保護焊接、食品加工、煙草、采油等行業，此法只是二氧化碳的簡單再利用，沒有從根本上解決問題；化學方法在于如何使惰性二氧化碳活化參與化學反應，轉化為可以為人們所用的產品，將其作為一種資源加以綜合利用[1-4]。

本課題研究以二氧化碳作為溫和氧化劑，將乙醇直接氧化，一步合成乙酸乙酯，通過化學轉化可實現對二氧化碳的資源化利用，不僅可以固定二氧化碳，還可以獲得高附加值的化工產品,對促進開發廣西酒精的深加工，提高經濟效益以及保護環境具有非常實際的意義。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

試劑：硝酸銅、硝酸鋅、硝酸鋁、硝酸鈷、乙醇、氫氧化鈉、氨水均為分析純；二氧化碳為高純，均為市售。

儀器：安捷倫6890型氣相色譜儀，購自美國安捷倫科學儀器有限公司；SSA-3600智能比表面測試儀，購自北京市彼奧德電子有限公司；D/max 2500V X射線衍射儀，購自日本理學株式會社。

1.2 催化劑的制備

配置濃度為1mol/L的銅、鋅、鋁、鈷等組分的硝酸鹽溶液與濃度為 1mol/L的氫氧化鈉溶液。在 25℃、PH值為 11時，將其按照不同比例并流滴加均勻混合，沉淀10min,然后靜置熟化1 h，用蒸餾水洗滌過濾，洗去Na+和NO3-，然后在120℃的烘箱中干燥 6 h，然后轉到 400℃的馬弗爐中焙燒16h，冷卻，研碎，裝瓶備用。

1.3 乙酸乙酯的合成

將催化劑裝入自制的微型反應器中進行還原，在 400℃條件下，通入30ml/min的氫氣，還原2h。再向微型反應器通入CO2，用計量泵通入乙醇，經預熱器氣化后進入反應器中進行反應，采用單因素實驗和正交實驗來考察反應溫度、反應壓力、乙醇與二氧化碳的進料體積比、乙醇進料速度等因素對乙醇的轉化率、乙酸乙酯的產率和選擇性的影響。

2 結果與討論

2.1 制備條件對催化劑活性的影響

催化劑的活性跟催化劑的組成元素物質量比、催化劑制備時的操作條件都有很大關系，本實驗從Cu/Zn/Al的物質量比、加入貴金屬Co的含量和沉淀時的PH值三個因素來探討催化劑的最優制備條件[5]。試驗結果明催化劑的最優制備條件是：用氫氧化鈉溶液作沉淀劑，沉淀時PH值為11，Cu/Zn/Al物質量之比為9：8：15；Co的含量為Cu、Zn、Al物質量總和的15%。

2.2 反應條件對乙酸乙酯合成效果的影響

（1）反應溫度對乙醇轉化率、乙酸乙酯產率和選擇性的影響。從圖1中可以看出，在其他條件不變的情況下，乙醇的轉化率、乙酸乙酯的產率和選擇性在 250～450 ℃范圍內先隨溫度增加而增大，隨后逐漸減小，在400 ℃至450 ℃乙醇的轉化率、乙酸乙酯的產率和選擇性相差不大，在400 ℃時乙醇轉化率最大為 53.41%，乙酸乙酯的產率最大為 9.9%左右，選擇性也達到了最大值為18.54%。這是由于該反應為吸熱反應，開始時溫度的升高導致轉化率的急速增加，隨著反應的進行逐漸生成的在一定程度上阻止了反應的正向進行,使總反應速度下降，最終達到反應平衡。溫度的升高導致副反應有所增加，因此當溫度達到一定值后繼續增加會導致產物的選擇性和產率有所下降[6]。所以當反應溫度在400～450℃左右時對反應生產目標產物乙酸乙酯比較有利。

圖1 反應溫度對乙醇轉化率、乙酸乙酯產率和選擇性的影響

（2）反應壓力對乙醇轉化率、乙酸乙酯產率和選擇性的影響。從圖2中可以看出，在其他條件不變的情況下，乙醇的轉化率、乙酸乙酯的產率和選擇性在0.2～1.0MPa內隨著壓力的增大先增大后減小，在0.6MPa時最大達到9.3%，選擇性為17.41%，這是由于該反應為增分子反應，反應壓力的增加有利于反應的正向進行，反應壓力的增加也會導致反應原料停留時間的延長，使得反應進行地較充分，而當壓力超過0.6MPa時，由于過高的反應壓力使得沸點較高的乙酸乙酯難以從催化劑上脫除，這在一定程度上阻止反應的進行[7]。所以反應壓力在0.6 MPa時對反應生成乙酸乙酯是比較有利的。

圖2 反應壓力對乙醇轉化率、乙酸乙酯產率和選擇性的影響

（3）乙醇與CO2體積比對乙醇轉化率、乙酸乙酯產率和選擇性的影響。從圖3中可以看出，在其他條件不變的情況下，隨著乙醇與CO2進料體積比由1∶50變為1∶250，乙醇轉化率、乙酸乙酯的產率和選擇性都是先增大后減小，說明當乙醇進料速度一定時，在一定范圍內增大 CO2的進料速度有利于乙醇的轉化和乙酸乙酯的生成，這可能是由于過量的CO2會促使乙醇反應完全，即導致乙醇轉化率的增加，而當 CO2與乙醇進料體積比過度增大時，會阻礙乙醇與催化劑的接觸，乙醇轉化率、乙酸乙酯的產率和選擇性隨之降低。當CO2體積比為1∶150時，乙酸乙酯的產率和選擇性最大。

圖3 乙醇與二氧化碳的體積比對乙醇轉化率、乙酸乙酯產率和選擇性的影響

（4）乙醇進料速度對乙醇轉化率、乙酸乙酯產率和選擇性的影響。從圖4中可以看出，在其他條件不變的情況下，隨著乙醇進料速度的增大，乙醇轉化率和乙酸乙酯的產率和選擇性先保持穩定后急劇下降，當乙醇進料為 0.3 mL/min時，乙酸乙酯的產率和選擇性最大，分別為9.47%，17.73%。當乙醇的進料速度大于0.4 mL/min時，乙醇的轉化率，特別是乙酸乙酯的產率會有明顯的減小，說明當乙醇進料過大時不利于反應的進行，這是因為當乙醇進料量過大時，停留時間大大縮短，阻礙了反應的進行。

圖4 乙醇進料速度對乙醇轉化率、乙酸乙酯產率和選擇性的影響

3 結論

二氧化碳與乙醇反應合成乙酸乙酯的最佳工藝條件為：反應溫度400℃，反應壓力0.6MPa，乙醇與二氧化碳進料體積比為1：150，乙醇進料速度為0.3mL/min，在此條件下，乙醇的轉化率為53.33%，乙酸乙酯的產率為9.77%，乙酸乙酯的選擇性為18.33%。

本課題以溫室氣體二氧化碳和廣西優勢資源乙醇為原料，以Cu/Zn/Al/Co為催化劑，進行了一步合成乙酸乙酯的工藝研究，試驗結果表明此工藝路線是可行的。但由于實驗條件和實驗時間的限制，制得的催化劑活性還不夠高，乙醇的轉化率、乙酸乙酯的產率和選擇性都不太理想，目前以二氧化碳作為溫和氧化劑的研究還有待深化，對催化劑的開發、反應機理和相關反應動力學的研究還有待加強。

[1]劉恩莉.二氧化碳應用新進展[J].科技進展,2006,11:14-17.

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[3]倪小明,譚猗生,韓怡卓. 二氧化碳催化轉化的研究進展.石油化工,2005,34(6)：505-512.

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[5]黃科林,楊波,周純海,等.醇與二氧化碳合成羧酸酯的催化劑:中國,200610126292.9[P].2007-04-11.

[6]潘偉雄.由正丁醇一步合成丁酸丁酯[J].石油化工,1993,22(2):11-114.

[7]傅長明,黃麗.異戊醇和CO2制備異戊酸異戊酯的反應研究[J].安徽農業科學,2011,39(20);12563-12565.