環三磷腈基耐高溫環氧樹脂的合成及熱性能研究①

肖 嘯，甘孝賢，邱少君，劉 慶

(西安近代化學研究所，西安 710065)

0 引言

由于環氧樹脂粘接性能好、固化收縮率小、固化時無氣體副產物產生等特點，適合作為固體推進劑絕熱層用粘合劑。但現有的環氧樹脂均存在耐熱、耐燒蝕性能差的缺點，很大程度上限制了環氧樹脂在絕熱層中的應用。因此，如何提高環氧樹脂的耐熱、耐燒蝕等級，便成為研究絕熱層用環氧樹脂的關鍵［1－4］。

環三磷腈基團因其良好的耐熱性而備受絕熱包覆工作者的關注，如果將其引入環氧樹脂體系，可有效改善環氧樹脂的耐熱性能;如果再向環氧樹脂結構中引入高成焦傾向的芳環結構，則可同時提高材料的耐燒蝕等級［5－8］。將環三磷腈和芳環結構引入環氧樹脂，可采用兩種途徑:一是將環三磷腈結構引入固化劑組分，如吳祥雯等［9］以六(4-氨基苯氧基)環三磷腈為固化劑，對3種不同型號環氧樹脂進行固化后，大幅度提高了環氧樹脂的耐熱、耐燒蝕性能;二是將其引入到粘合劑組分中，但此類環氧粘合劑的合成及性能研究未見文獻報道［10－11］。因此，本文研究了環三磷腈和芳環改性環氧粘合劑的合成及相關熱性能。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

六氯環三磷腈:自制，熔點113℃;4-羥基苯甲醚:分析純，成都市科龍化工試劑廠;氫化鈉:60%，天津化學試劑研究所;順丁烯二酸酐(MA):分析純，成都市科龍化工試劑廠;四氫呋喃(THF):分析純，成都市科龍化工試劑廠;環氧氯丙烷(ECH):分析純，成都市科龍化工試劑廠;六(4-醛基苯氧基)環三磷腈:自制［12］，熔點160 ～162 ℃;六(2，4，6-三溴苯氧基)環三磷腈:自制［13］，熔點178～179 ℃;三溴化硼:分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司;二氯甲烷:分析純，成都市科龍化工試劑廠。美國Nicolet傅里葉變換紅外光譜儀，美國Thermo Electron公司;Bruker 300 MH核磁共振儀，德國Bruker公司;Pyris I型熱重分析儀，美國Perkin Elmer公司;Vario ELⅢ有機元素分析儀，德國Elementar公司。

1.2 六(4-甲氧基苯氧基)環三磷腈(PN-6MO)的合成

在配置機械攪拌、溫度計、滴液漏斗和恒溫浴槽的250 ml四口瓶中，加入50 ml THF 和5.5 g(0.114 mol)氫化鈉，緩慢滴加溶有11.8 g(0.095 mol)4-羥基苯甲醚的THF溶液50 ml。滴畢后反應30 min，然后滴加溶有5 g(0.014 mol)六氯環三磷腈的THF溶液80 ml，滴加完成后回流反應24 h。反應完成后，過濾、減壓蒸除2/3溶劑，將剩余混合液緩慢投入500 ml甲醇/蒸餾水(等比例混合)混合溶液中，快速攪拌至固體完全析出。用蒸餾水洗滌3次，經真空干燥得白色固體8.8 g，產率 72%。

IR(KBr)υ(cm－1):1 505，1 465(C==C);1 273，1 248(P—O—Ph);1 197，1 178(P==N);1 032(Ph—O—C);1H NMR(acetone-d6)(10－6):3.786(s，3H，OCH3);6.766 ～6.859(m，4H，aromatic);31P NMR(acetone-d6)δ(10－6):10.083(s);13C NMR(acetone-d6)δ(10－6):55.848(CH3);115.206，122.583，145.112，157.694(aromatic);C42H42N3O12P3元素分析(%):計算值:C 57.74，H 4.85，N 4.81，O 21.97;測試值:C 57.68，H 4.84，N 4.83，O 21.93。

1.3 六(4-羥基苯氧基)環三磷腈(PN-6HG)的合成

在配置機械攪拌、溫度計、滴液漏斗和恒溫浴槽的250 ml四口瓶中，加入 2.91 g(0.003 mol)六(4-甲氧基苯氧基)環三磷腈和50 ml二氯甲烷，攪拌至均相后，滴加溶有1.895 ml(0.02 mol)三溴化硼的二氯乙烷溶液50 ml。滴畢，室溫反應3 h，然后緩慢加入100 ml蒸餾水進行淬滅。依次用2%的碳酸鈉水溶液和蒸餾水洗滌，直至水相呈中性。靜置分液后，分出有機相并減壓蒸除二氯乙烷，得淡黃色透明液體2.24 g，產率95.2%。

IR(KBr)υ(cm－1):3 301(—OH);1 505，1 462(C==C);1 190(P==N);958(P—O—Ph);1H NMR(acetone-d6)δ(10－6):6.712 ～ 6.843(m，4H，aromatic);5.67(s，6H，—OH);31P NMR(acetone-d6)δ(10－6):10.263(s);13C NMR(acetone-d6)δ(10－6):116.502，122.585，141.172，155.604(aromatic);C36H30N3O12P3元素分析(%):計算值:C 54.76，H 3.83，N 5.32，O 24.32;實測試:C 53.89，H 3.84，N 5.34，O 25.05。

1.4 六(4-縮水甘油基苯氧基)環三磷腈(HCPEP)的合成

在配置機械攪拌、溫度計、滴液漏斗和恒溫浴槽的100 ml四口瓶中，加入 2 g(0.002 5 mol)六(4-羥基苯氧基)環三磷腈和20 ml氫氧化鉀/甲醇溶液(1 mol/L)，反應2 h后，滴加8.4 g(0.091 mol)ECH。滴畢，室溫下反應48 h。

反應完成后過濾，用二氯甲烷萃取濾液3次，并收集萃取液，經2%的碳酸鈉水溶液和蒸餾水洗滌，直至水相呈中性。分出有機相，減壓蒸除溶劑，得淡黃色粘性液體 2.02 g，產率 71.8%。

1.5 固化樣品的制備

環氧樹脂的固化通常選用胺類和酸酐類固化劑，然而在固體推進劑包覆時，胺類組分與推進劑不相容，可引起硝化甘油或硝化棉的分解，故不宜選擇胺類作為固化劑。此外，從包覆工藝和安全角度講，為了實現低溫固化，固化劑在室溫下的最佳物理狀態應為液體或低熔點固體。

綜合比較幾類酸酐的熔點和物理性狀，應選擇較低熔點的順丁烯二酸酐(MA)作為固化劑，按等官能團比例與六(4-縮水甘油基苯氧基)環三磷腈進行混合，然后加入兩類有機填料六(4-醛基苯氧基)環三磷腈(HAPCP)和六 (2，4，6-三溴苯氧基)環三磷腈(BPCPZ)(圖1)進行固化，反應條件見表1。

表1 不同體系的固化條件Table 1 Curing conditions of different systems

圖1 有機填料HAPCP和BPCPZ的結構Fig.1 Chemical structure of HAPCP and BPCPZ using as organic filler

2 結果與討論

2.1 六(4-縮水甘油基苯氧基)環三磷腈的合成分析

六(4-縮水甘油基苯氧基)環三磷腈的合成路線如下所示:

中間體PN-6HG和目標產物HCPEP的紅外圖譜見圖2。

圖2 中間體PN-6HG和HCPEP的紅外圖譜Fig.2 FTIR spectra of PN-6HG and HCPEP

與PN-6HG相比，產物中除了在813 cm－1處的環氧基吸收峰和 2 975 cm－1和 2 879 cm－1處的—CH和—CH2的特征吸收峰外，依然在3 421 cm－1處有羥基吸收峰。但這里的羥基并非是酚羥基，而是由環氧基開環形成的仲羥基。

此外，如圖3所示，HCPEP和中間體PN-6HG的31P NMR譜，PN-6HG結構中磷原子均處于同一化學環境中，而HCPEP結構中的磷原子有多種化學環境，說明HCPEP不符合目標結構特征。

圖3 中間體PN-6HG和HCPEP的31P NMR譜Fig.3 31P NMR spectra of PN-6HG and HCPEP

依據上述結果，可推測HCPEP的結構為

當n=0時，所得產物為理想結構。

事實也確實如此，工業上著名的雙酚A環氧樹脂也是具有同樣的仲羥基:

由環氧樹脂合成機理可知，要得到接近理想結構的預聚物，環氧氯丙烷必須要大過量。然而，本研究n(—ECH)/n(—OH)=6.06的條件下，仍然無法得到理想結構的目標預聚物。

2.2 填料加入方式分析

環氧樹脂的粘度較低，對加入的功能填料的粒度以及加入方式有一定的要求。如果填料的粒度較大，易在樹脂中產生沉降，影響材料的均勻性，甚至材料的力學性能和熱性能。為了盡量減少填料沉降現象，2種有機填料在使用前均經研磨后過篩(74 μm)。因此，應對填料加入方式進行研究。實驗采用手工攪拌、機械攪拌及三輥機捏合3種方式配制膠料，實驗結果見表2。表2中，填料加入量均為30%(質量分數)。

表2 固體填料加入方式實驗結果Table 2 The experimental results of addition solid fillers by different ways

由表2可知，手工攪拌的方式造成膠料分散，且流平性較差，而采用三輥研磨機捏合方式配制的膠料較為細膩，流平性好。原因在于三輥研磨分散中高剪切力能夠使固體填料得到充分細化和分散，提高了膠料的均勻性。因此，應選擇三輥機捏合作為最佳加料方式。

2.3 熱性能分析

用動態熱分析(TGA)分別研究了HCPEP及其固化產物(未加填料和加填料)的熱穩定性。測試條件:從30℃升高至800℃，升溫速率10℃/min，N2氣氛，填料含量均為30%(質量分數)，其TGA曲線見圖4。

圖4 HCPEP、HCPEP/MA、HCPEP/MA/BPCPZ和HCPEP/MA/HAPCP的TGA曲線Fig.4 Thermo gravimetric analysis of samples HCPEP，(HCPEP/MA)，(HCPEP/MA/APCP)and(HCPEP/MA/BPCPZ)

由圖4可知，4種樣品均表現出優異的熱穩定性，HCPEP的初始分解溫度為280℃，失重率約為35%;隨著溫度進一步升高，熱失重逐漸增大，第二次明顯失重發生600℃左右，800℃時仍保持17.29%的殘焦量。與純 HCPEP樣品相比，HCPEP/MA、HCPEP/MA/BPCPZ和HCPEP/MA/HAPCP在整個升溫過程中雖然其初始分解溫度未發生明顯的變化，但三者均沒有出現二次失重現象，800℃時的殘焦量分別高達46.46%、53.12%和55.24%。如此高的殘焦量應歸因于HCPEP和MA反應形成了致密的網狀或體狀結構，即使在高溫條件下，也能保持優良的強度和較完善的結構。

HCPEP和MA的固化機理如下所示:

從反應機理可知，HCPEP和MA反應形成的交聯體在受熱的條件下可能會發生碳碳雙鍵的自由基聚合反應，即所謂的“二次交聯”，形成了更加致密的交聯結構。這也是該固化體系能保持較高熱穩定性的一個主要原因。此外，該固化體系在二次交聯過程中不會形成揮發性副產物，這對作為粘合劑和復合材料基體樹脂特別有利。因為不會產生空穴效應，不會使膠層及界面上出現許多針孔而消弱粘接強度與力學性能。

由圖4還可看出，添加填料的兩種樣品在800℃時的殘焦量較HCPEP/MA高，這說明填料的加入有助于提高材料的耐熱性能。此外，填料的結構對提高材料耐熱性也會產生影響。HCPEP/MA/HAPCP的殘焦量較HCPEP/MA/BPCPZ高，這是因為HAPCP在受熱過程中也會發生自身的交聯反應:

其結構中的醛基可發生分子內或分子間縮合反應，形成了較穩定的交聯結構。與 HAPCP不同，BPCPZ分子結構中不含類似醛基這樣的活性基團，其自身不能發生交聯，直接導致其耐熱性能不如HAPCP。然而，BPCPZ分子結構中含有大量的溴原子，將賦予材料優良的阻燃性。因此，從提高耐熱性和阻燃性角度綜合考慮，可將BPCPZ作為阻燃性添加劑與HAPCP組合使用，達到阻燃、耐熱雙重改性的目的。

2.4 耐燒蝕性分析

線燒蝕率是鑒選包覆材料的重要技術指標，是研究材料耐燒蝕性能的主要技術手段。將HCPEP/MA、HAPCP/BPS/BPCPZ、HCPEP/MA/HAPCP 3種共混液體料澆注到涂有聚苯乙烯脫模劑的模具中，固化成直徑30 mm、厚度10 mm的圓柱體燒蝕制件。燒蝕率測試條件:按照GJB323A—1996《氧乙炔線燒蝕試驗法》測試，燒蝕距離10 mm，燒蝕時間10 s。數據處理:按4發1組的規模進行燒蝕測試，然后取平均值，測試結果見表3。表3中，填料加入量均為30%(質量分數)。

表3 樣品的線燒蝕率Table 3 The linear ablation rate of samples

純膠片的線燒蝕率為0.343 mm/s，相比不飽和聚酯(0.652 mm/s)、聚多苯多異氰酸酯型聚氨酯(0.49 mm/s)［14－15］均要低，符合耐燒蝕材料的性能要求。添加BPCPZ和HAPCP后，線燒蝕率大幅度降低。這是因為BPCPZ和HAPCP自身結構中含有耐燒蝕性的環三磷腈基團，在高溫下分解吸熱，燃燒過程中放出氮氣，能夠促進炭層的形成，有效阻止了基體材料的進一步燃燒。

樣品燃燒情況:3種規格的樣品燃燒狀況基本相同，首先是材料表面發生熔融，隨后材料開始燃燒，且顏色逐漸變黑，此過程中材料的體積不斷膨脹，直至最終體積不再變化，冷卻后具有一定的強度，且燒蝕殘渣表面發亮，質地堅硬。不同的是空白試樣和添加HAPCP的試樣在燃燒過程中沒有釋放濃煙，但有微弱的燃燒火焰;而添加BPCPZ的試樣在燃燒過程中釋放出滾滾濃煙，但沒有燃燒的火焰。這是因為BPCPZ結構中含有大量的溴，具有優良的阻燃作用。

3 結論

(1)以六氯環三磷腈為原料，經取代、脫甲基、縮合三步反應，合成出含環三磷腈和芳環結構的環氧樹脂粘合劑，三步反應的產率分別為72%、95.2%和71.8%。

(2)適當引入有機功能填料或添加劑，有助于進一步提高材料的的耐熱、耐燒蝕性。其中，添加了30%BPCPZ和30%HAPCP的交聯體在800℃時的殘焦量分別為53.12%和55.24%，線燒蝕率分別為0.293 mm/s和 0.303 mm/s。

(3)選擇酸酐作為環氧樹脂的固化劑，其結構中的碳碳雙鍵可發生自由基聚合反應，對提高材料力學性能和熱性能起到了關鍵作用。

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