P摻雜銳鈦礦相TiO2的第一性原理計算*

鄭樹凱 吳國浩 劉磊

(河北大學電子信息工程學院,河北大學計算材料研究中心,保定 071002)

1 引言

TiO2具有三種晶體結構:板鈦礦、金紅石和銳鈦礦相.其中,在環境凈化領域常用銳鈦礦相TiO2光催化降解各種有毒有害物質,這是因為銳鈦礦相TiO2的禁帶寬度約為3.2 eV,比金紅石相TiO2的禁帶寬度略大0.2 eV,導致銳鈦礦相TiO2中的光生電子和空穴具有更強的還原和氧化能力,從而具有更強的光催化活性.由于板鈦礦相TiO2的光催化活性很低,因此較少應用于光催化領域.但是在實際應用當中,較大的禁帶寬度也限制了銳鈦礦相TiO2光催化能力的發揮,因為只有波長小于約387.5 nm的紫外光才能激發電子從價帶躍遷至導帶產生具有氧化還原能力的電子-空穴對,導致銳鈦礦相TiO2不能充分利用太陽光中的大部分可見光.因此,如何有效地擴展TiO2的光響應范圍至可見光區,不僅在實驗上而且在理論上已成為光催化研究領域的熱點問題[1?3].2001年Asahi等[4]的研究論文指出,N摻雜可有效擴展TiO2的光響應范圍至可見光區并使摻雜樣品表現出更強的光催化活性,從而掀起了非金屬離子摻雜改善TiO2光催化活性的研究熱潮.例如,Hamadanian等[5,6]研究發現,相比未摻雜前,S摻雜TiO2的光催化活性有一定程度的提高.Wang等[7]的研究表明,Cl摻雜導致TiO2的吸收邊向長波長方向移動,在可見光照射下該樣品對鄰苯二甲酸丁基芐基酯(BBP)的降解率可達92%.Parayil等[8]發現C修飾的TiO2在模擬的太陽光照射下可以很好地分解水制備氫,表現出比純TiO2更高的光催化活性.

近年來,在實驗上制備非金屬P摻雜TiO2的研究較多[9?13],研究結果均表明適量P摻雜可以有效地提高TiO2的光催化活性.如Zheng等[14]的研究表明,P摻雜TiO2在大于400 nm可見光照射下表現出明顯的光催化活性.Yu[15]的研究結果顯示P摻雜TiO2的光催化降解亞甲基藍的效率要比商用P25高.但對于P摻雜提高TiO2光催化活性的機理卻存在不同解釋.如Zheng等[14]認為,與未摻雜TiO2相比,P摻雜TiO2具有更大的比表面積和更小的晶粒尺寸是導致P摻雜提高樣品光催化活性的原因,而Yu[15]則認為,摻雜的P元素溶解在TiO2中形成間隙固溶體是光催化提高的重要因素.因此,為了從本質上揭示P摻雜TiO2光催化活性提高的原因,本文運用基于密度泛函理論的第一性原理計算了P不同摻雜形式對TiO2相關性質的影響,并對結果進行了討論.

2 計算模型

考慮到實驗上P摻雜TiO2的晶體結構多為銳鈦礦相[9,11,13?15],并且P的最佳摻雜含量為P:Ti=2 at%—3 at%[14,15],因此本文構建了含108個原子的3×3×1的銳鈦礦相TiO2超晶胞進行計算.構造P摻雜銳鈦礦相TiO2模型時,分別考慮了P原子在銳鈦礦相TiO2晶格中存在的三種摻雜形式,即:P替位Ti,P替位O以及P以間隙式原子存在,如圖1所示.其中,①位為P替位Ti,②位為P替位O,③位為間隙P.分別用P@Ti-TiO2,P@O-TiO2和P@in-TiO2表示P替位Ti,P替位O以及間隙P存在時的銳鈦礦相TiO2.摻雜的P原子均處在所選晶胞的內部,可以盡量減小邊界效應的影響.

圖1 不同P摻雜形式銳鈦礦相TiO2的結構模型

計算采用基于密度泛函理論的平面波超軟贗勢方法進行,電子與離子實之間的相互作用使用超軟贗勢進行描述.在相應模型結構優化(含對全部原子位置的弛豫)的基礎上計算體系的性質,電子間的交換關聯能由廣義梯度(GGA)下的PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)泛函描述,平面波的截止能量選擇為300 eV,能量收斂標準設為每原子2×10?5eV,第一布里淵區按2×2×2進行分格,參與計算的價電子為:O 2s22p4,Ti 3s23p63d24s2,P 3s23p3.所有計算均在倒易空間中進行.

本文研究人員均為河北大學劉保亭教授課題組成員,全部計算采用該課題組購買的CASTEP軟件完成.

3 計算結果與討論

3.1 結構優化

表1為不同形式P摻雜銳鈦礦相TiO2的相應模型結構優化結果.從表1可以知道,實驗上獲得的純TiO2的晶格參數[16]與本文中TiO2結構優化后的參數相比很接近,說明本文所選擇的模型可靠,計算結果可信.

表1 不同形式P摻雜前后銳鈦礦相TiO2的結構參數

不同形式的P摻雜均造成了TiO2晶格的畸變.由于P5+的半徑為0.035 nm,比Ti4+的半徑0.068 nm小很多[15],因此P替位Ti時TiO2晶胞體積比未摻雜前的小,P替位O和P以間隙原子形式存在時,TiO2的晶胞體積變大.由于P以間隙原子存在時體系多了一個額外的原子,所以此時TiO2晶格膨脹程度最大.Sato等[17]曾經報道,畸變八面體的電偶極矩產生的局域內部場會促進初始光激發產生的載流子的分離,并因此加強體系的光催化活性.由于間隙P的引入使銳鈦礦相TiO2的晶格畸變程度最大,由此可以推測間隙P的存在或許是提高TiO2光催化活性的一個重要因素.同時由于P離子半徑與Ti離子半徑相差較大,實驗上制備的陽離子P摻雜TiO2樣品,P是很容易以間隙摻雜形式存在的.這也是本文推測間隙P存在是提高TiO2光催化活性的一個重要原因.

3.2 電荷布居

為了考察P所處的化學環境,對不同摻雜形式下的P進行了電荷布居計算,結果如表2所示.從表2可以知道,當P替換Ti時,P的氧化程度最高,P以間隙形式存在時,其也是處于被氧化的狀態,價電子部分地轉移到O.P替位O時,其只有輕度的還原,這是因為P的電負性比O低,吸引電子的能力較弱所致.

表2 不同摻雜形式P的電荷布居

Peng等[18]利用密度泛函理論的第一性原理計算了P摻雜銳鈦礦相TiO2的相關性質.結果表明,在富鈦條件下,銳鈦礦相中P替位O和P替位Ti的形成能分別為10.52和11.26 eV;在富氧條件下,P替位O和P替位Ti的形成能分別為15.48和1.32 eV;而P在特定的間隙位置,最小的形成能為4.13 eV.從這些數據可以看出,P在富氧條件下是很容易發生P替位Ti的.這也是實驗上制備P摻雜TiO2時P多以陽離子P5+形式存在的重要原因.雖然間隙P較之于P替位Ti難于形成,但是X射線光電子能譜(XPS)分析表明[19],P摻雜銳鈦礦相TiO2中除了存在P5+之外,還存在P的低價氧化態.而本文的電荷布居結果表明,P以間隙態存在時,其氧化態確實低于P替位Ti時的氧化態.因此,結合Peng等[18]的計算數據,在特定的制備條件下,實驗上是很有可能產生間隙P的.

3.3 能帶結構

圖2(a)—(d)分別是計算得到的不同形式P摻雜前后銳鈦礦相TiO2費米能級附近的能帶結構,圖中始終將電子能夠填充的最高能級作為能量零點.計算得到的銳鈦礦相TiO2的禁帶寬度為2.198 eV,比實驗值3.230 eV低,這是由于GGA方法本身所固有的缺點造成的,但該方法計算結果的相對值是非常準確的,并不影響對問題的定性討論.

圖2 計算得到的能帶結構 (a)TiO2;(b)P@Ti-TiO2;(c)P@O-TiO2;(d)P@in-TiO2

從圖2可以看出,三種情況下P摻雜均導致TiO2的禁帶寬度增大,禁帶寬度增大的程度為P@in-TiO2(2.389 eV)＞P@Ti-TiO2(2.244 eV)＞P@O-TiO2(2.242 eV).禁帶寬度的增大可以使TiO2的吸收邊發生藍移.這將導致P摻雜銳鈦礦相TiO2需要更高能量的光子激發才能使價帶電子躍遷到導帶產生電子空穴對,而這是對擴展TiO2光響應范圍不利的.但是可以注意到,三種P摻雜情況下均在TiO2禁帶之內引入了孤立的能級.P@Ti-TiO2的孤立能級位于價帶頂上方約0.216 eV(對G點而言)處,該能級距離導帶底較遠,是電子的深能級俘獲陷阱,電子從價帶躍遷到該摻雜能級需要的光子能量很小,并且躍遷電子很容易從該摻雜能級返回價帶.同時由于費米能級處于導帶之內,該能級電子到導帶的躍遷不是主要的,主要的光激發躍遷仍然是TiO2的價帶到導帶,因此P@Ti-TiO2的光學吸收邊仍然表現為藍移.P@O-TiO2的摻雜能級有三條(包括費米能級),均處在TiO2的禁帶之內,并且距離價帶頂較遠.雖然P@O-TiO2的禁帶寬度較TiO2大,但由于在TiO2禁帶之內的摻雜能級較多,并且體系電子最高填充的能級(即費米能級)在禁帶之內,電子受合適能量光子激發時從這些摻雜能級躍遷到導帶,導帶電子會優先躍遷回這些摻雜能級,因此P@O-TiO2的光學吸收邊會表現為紅移.同時由于P@O-TiO2的摻雜能級數目較多,很容易形成光生電子的復合中心,降低TiO2的光催化效率.P@in-TiO2的一條摻雜能級位于TiO2禁帶之內,約在價帶頂上方0.785 eV(對G點來說),該摻雜能級距離價帶頂和導帶底均較遠,可以成為光生電子-空穴對的分離中心,延長光生載流子的壽命,因此可以預期,P以間隙原子形式存在時,P@in-TiO2的光催化活性能夠得到很大提高.

由于P替位Ti或以間隙原子存在時表現為陽離子,而實驗上測得的P摻雜銳鈦礦相TiO2中的P會以P5+和/或P3+存在[14,20],結合本文計算得到的P的電荷布居數,本文認為P替位Ti時,P以P5+形式存在,而P以間隙原子形式存在時,P以P3+的形式存在.因此可以總結得出,實驗上制備P摻雜TiO2時,雖然大部分P會以替位Ti形式存在,但是仍然會有間隙形式的P存在.此外,由于P替位O需要很高的形成能[21],實驗上獲得P@O-TiO2的可能性是比較低的.P摻雜TiO2的光催化活性提高的原因在于替位Ti的P和間隙內的P.實驗上獲得的陽離子P摻雜TiO2的吸收邊發生藍移[14,22],也與本文的能帶計算結果相符合.

3.4 分態密度

圖3(a),(b)是銳鈦礦相TiO2內部兩個O原子和一個Ti原子的電子分態密度圖.從圖3中可以明顯看到TiO2的價帶主要由O 2p和Ti 3d軌道構成,而導帶則主要由Ti 3d軌道貢獻.

圖4(a)—(i)為不同P摻雜形式TiO2中各元素原子的分態密度圖.為了方便對比,并且由于摻雜原子對鄰近的原子態密度影響較大,因此本文取鄰近P原子的兩個O原子和一個Ti原子做分態密度圖.

圖3 銳鈦礦相TiO2的分態密度 (a)O;(b)Ti

從圖4中可以看出,由于不同形式P摻雜的影響,摻雜后TiO2內部原子軌道的雜化有相應的變化:

1)未摻雜前TiO2的O原子主要有三個態密度峰,表明O 2p與Ti 3d軌道雜化后的電子軌道處于簡并態;當P替位Ti時,P@Ti-TiO2中的O 2p的態密度峰變成六個,說明由于P的摻入對鄰近P的O原子的電子軌道產生了微擾,使原先處于簡并態的O 2p軌道各能級分裂;P 3p軌道主要在價帶底下方與O 2p和Ti 3d軌道發生了雜化,產生了較強的相互作用;

2)P替位O時,對鄰近的Ti原子的電子態密度影響較大,P@O-TiO2中的摻雜能級兩條主要由P 3p,Ti 3d和O 2p軌道雜化而成,另外一條主要由Ti 4s和Ti 3p雜化構成,P替位O對體系的影響體現在價帶頂上方的摻雜雜化能級上;

圖4 分態密度 P@Ti-TiO2中的(a)O,(b)Ti,(c)P;P@O-TiO2中的(d)O,(e)Ti,(f)P;P@in-TiO2中的(g)O,(h)Ti,(i)P

3)P以間隙原子形式存在時,從態密度峰的位置上看,P對Ti和O的電子態密度均有較大影響,在P@in-TiO2的禁帶之內摻雜能級除了由P 3p,Ti 3d和O 2p軌道貢獻外,P 3s軌道也參與了雜化,這種情況在P@Ti-TiO2和P@O-TiO2中并未出現,P 3p和O 2p軌道還在P@in-TiO2價帶下方發生了較強的雜化現象.

3.5 吸收光譜

圖5是計算得到的P摻雜前后TiO2的光吸收曲線,計算時采用了TiO2的多晶模型.由于電子在能帶之間和能帶內的躍遷頻率都遠大于聲子頻率,因此在CASTEP的計算中僅考慮了電子的躍遷,介電函數可以表述為線性響應函數.光學響應函數通常可以由復介電函數 ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω) 來表述,而介電函數的實部和虛部之間的關系可以通過Kramers-Kronig變換關系相聯系.根據費米黃金定律,可以從直接躍遷概率的定義推導出介電函數的虛部ε2(ω),結果為

式中u是入射電場的極化方向矢量,V和C分別表示價帶和導帶,K為倒格矢,為動量躍遷矩陣,和分別為價帶和導帶上的本征能級.通過介電函數虛部可以得到體系的吸收曲線[23].

從圖5中可以看出,相對于未摻雜前,P@Ti-TiO2和P@in-TiO2的光學吸收邊均有一定程度的藍移,P@in-TiO2的藍移程度比P@Ti-TiO2大.而P@O-TiO2的光學吸收邊相比于TiO2則有一定程度的紅移.光學吸收邊的偏移與本文前面能帶結構的計算結果符合較好.一般來說,吸收帶邊的藍移減小了TiO2的光響應范圍,而紅移則擴展了TiO2的光響應范圍.因此,光學吸收邊紅移是TiO2可見光光催化應用的關鍵.但是,實驗上獲得的P摻雜TiO2中的P均以陽離子形式存在[9,13,14,20,24,25],并且研究結果均表明合適含量的P摻雜確實提高了TiO2的光催化活性,所以實驗上摻雜P提高TiO2光催化活性的原因不是陰離子P造成的.由此推測,P摻雜提高TiO2光催化活性的原因應該是P替位Ti或間隙P造成的.結合圖5中的吸收光譜結果可以認為,在紫外光下P摻雜提高TiO2光催化活性[10,11,14,15,25]的原因在于吸收邊的藍移導致光生電子空穴對具有更強的氧化還原能力,而可見光下P摻雜提高TiO2光催化活性[9,13]的原因則主要來源于間隙P的存在使體系對可見光具有更強的吸收能力.因此,間隙P的存在應該是TiO2光催化活性提高的一個重要原因.本文的計算結果支持了Yu[15]對P摻雜提高TiO2光催化活性的研究,即考慮到P和Ti離子的半徑相差較大,P應該是進入TiO2中形成了間隙固溶體的推測.

圖5 P摻雜前后TiO2的吸收曲線

4 結論

采用基于密度泛函理論的第一性原理方法計算了P替位Ti,P替位O以及P以間隙原子存在時銳鈦礦相TiO2的晶格參數、P的電荷布居、能帶結構、態密度和吸收光譜.計算結果表明,P替位Ti時晶胞體積變小,P替位O和間隙P摻雜使TiO2晶胞體積變大.替位Ti的P和間隙P均為正的化合價,而替位O的P由于電負性較小,僅有輕度的還原.不同P摻雜形式均使銳鈦礦相TiO2的禁帶寬度變大,但由于摻雜形式不同導致P@Ti-TiO2和P@Ti-TiO2的吸收邊藍移,P@O-TiO2的吸收邊紅移.計算結果支持了P可能以間隙形式存在于TiO2晶格中形成固溶體從而提高TiO2光催化活性的實驗結果.

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