二咪唑基甲烷配體構筑Ag(I) 配位聚合物的合成與晶體結構

張傳越，董鏡華，金傳明(湖北師范學院 化學與環境工程學院，湖北 黃石 435002)

金屬有機骨架(MOFs， metal-organic frameworks)分子作為一類新型的多孔功能性分子材料，在分子催化、氣體存儲、分子識別、非線性光學與磁性、生物活性及手性拆分等諸多領域均表現出特殊的功能和潛在的應用價值，具有廣闊的應用前景[1，2]。與傳統的多孔材料(如沸石、分子篩)相比，金屬有機骨架超分子材料具有孔隙率高、結構可調控的特點，可以利用分子自組裝和現代晶體工程的方法，通過控制影響自組裝的各種微妙因素，將適宜的金屬離子或金屬簇與有機配體作用合成得到具有一定可控形狀和尺寸，帶空腔的多孔材料，具有新奇的拓撲結構，金屬離子與有機配體之間通過配位鍵， 有機配體之間可以通過氫鍵和π-π 作用等分子間作用力相互作用，構建出一系列一維鏈狀、二維層狀以及三維網狀的聚合物和簇合物[3，4]。

近年來，應用有機含氮配體構筑的金屬-有機骨架材料因其結構多樣且穩定而受到了研究者的廣泛關注[5]。在超分子自組裝的晶體工程中，含氮配體的分子幾何形狀和柔韌性以及配位的方向和數目等因素均起到了關鍵作用，例如，剛性二齒含氮配體4， 4′-聯吡啶、反式二(4-吡啶基)乙烯和柔性二齒含氮配體1，2-二(4-吡啶基)乙烷等分別與不同金屬鹽作用可以形成多種結構特征截然不同的配位聚合物[6]。亞甲基橋聯的二齒含氮配體是一類處于剛性與柔性之間的半剛性配體，由于含氮雜環能沿亞甲基單鍵進行旋轉，可以產生順反異構，同金屬離子作用能得到許多新穎結構的金屬-有機骨架材料[7]。我們課題組曾經利用合成的二個亞甲基橋聯二咪唑配體，二(2-甲基咪唑基)甲烷(2-mBIM)和二咪唑基甲烷(BIM)，分別同AgNO3和AgSO3CF3作用，在室溫下分別得到了一例一維無限無機索烴結構和具有納米孔洞含椅式構象六金屬大環結構的金屬有機框架材料[8]。在此基礎上我們用二咪唑基甲烷同AgClO4作用時，可以得到一個由金屬-π鍵作用和陰離子橋聯作用而形成的三維網狀金屬有機骨架分子，本文報道它的合成與晶體結構。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器及試劑

所用的藥品及試劑均為分析純，通過商業渠道購買，未經純化處理直接應用，實驗中使用的水全部為蒸餾水，二咪唑基甲烷(BIM)配體按文獻方法合成[9]。美國Thermo公司Nicolet FT-IR 6700紅外光譜儀(KBr壓片)，掃描范圍4500～500 cm-1；Perkin Elmer 公司SeriesⅡ2400 型自動元素分析儀；晶體結構測試用Bruker Smart Apex II CCD 面探測X 射線單晶衍射儀；熱重分析用TA50 型熱重分析儀(在氮氣氛圍下，升溫速率為10 ℃·min-1)。

1.2 配合物 [Ag(BIM)ClO4]n 的合成

將二咪唑基甲烷(74mg， 0.5mmol)的5ml乙腈溶液與5ml AgClO4(104 mg， 0.5 mmol) 的水溶液分別按先后順序緩慢的放入試管中，室溫下靜置擴散兩周，無色針狀晶體在試管中間壁上析出，產率87%.元素分析 C7H8AgClN4O4: C， 23.65; H， 2.27; N， 15.76; Found (%): C， 23.45; H， 2.31; N， 15.43; 紅外光譜 (KBr， cm-1): υ = 3123m， 3021w， 2003w， 1708w， 1621m， 1523s， 1400m， 1347m， 1292m， 1240m， 1104s， 943m， 846m， 752s， 711m， 650m and 621m.

1.3 晶體結構測定

表1 配合物[Ag(BIM)ClO4]n的晶體結構數據

表2 配合物[Ag(BIM)ClO4]n的原子坐標與熱參數

Ueqis defined as one third of the trace of the orthogonalized Uijtensor.

表3 配合物[Ag(BIM)ClO4]n的主要鍵長(?) 和鍵角(°) 數據

Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: #1 -x+1，-y，-z+1 #2 -x+1，-y，-z

2 結果與討論

2.1 紅外光譜

在配合物的紅外光譜圖上，出現在3123 cm-1， 3021cm-1處的吸收峰為咪唑環上C-H鍵的伸縮振動和亞甲基C-H鍵的伸縮振動；在1621 cm-1， 1523 cm-1， 1400 cm-1和1292 cm-1處分別出現ν(C=N)，ν(C=C)和ν(C-N)的伸縮振動峰；由于配合物中咪唑環上N原子與金屬銀離子發生配位，從而使咪唑環上的ν(C=N) 伸縮振動發生分裂并向低波數方向位移，752 cm-1， 711 cm-1處出現的吸收峰為ν(Ag-N)的伸縮振動。

2.2 配合物的晶體結構

X 射線單晶衍射結果表明，配合物屬于單斜晶系，空間群為P2(1)/c，具有一維無限“之”字鏈的陽離子結構，如圖1 所示。在配合物的不對稱結構單元中包含有一個Ag(I)離子、一個二咪唑基甲烷配體(BIM)和一個高氯酸根陰離子(ClO4-).Ag(I)離子以二配位直線型方式同二個不同的二咪唑基甲烷配體的咪唑氮原子配位，其鍵長分別為Ag(1)-N(1)=2.084(4) ?和 Ag(2)-N(9)=2.095(4) ?， 鍵角分別為N(1A)-Ag(1)-N(1)=180.0(1) °和N(9)-Ag(2)-N(9B)=180.0(3)°，通過一個二咪唑基甲烷配體橋聯二個不同的Ag(I)離子，一個Ag(I)離子同二個二咪唑基甲烷配體配位形成一維無限“之”字鏈的陽離子結構，相同的“之”字鏈中相鄰二個Ag(I)離子之間的距離為7.787?，同一個配體中的二個咪唑環之間二面角為88.8 °.相鄰“之”字鏈之間通過一個一維鏈的Ag(I)離子與另一個一維鏈的咪唑環的π鍵-金屬作用和Ag與N原子弱相互作用，將一維無限“之”字鏈的陽離子結構擴展為二維層狀陽離子結構，如圖1(b).π鍵-金屬相互作用的距離為3.541?，屬于較強的弱相互作用，一般來說π鍵-π鍵相互作用的距離為3.3?到4.0?之間，而Ag離子與N原子之間的弱相互作用距離為Ag(1)—N(3) = 3.393?和 Ag(1)—N(1) = 3.689?(圖2中虛線表示)，屬于弱相互作用。配合物中平衡陰離子ClO4-填充在二維層狀陽離子結構之間，通過ClO4-與Ag離子之間的靜電作用，其作用距離為Ag(1)—O(2) =2.882?和 Ag(2)-O(1) = 2.873?，將配合物結構從二維層狀拓展為三維孔洞網格(如圖2)。

(a) (b)圖1 (a) 配合物[Ag(BIM)ClO4]n的一維無限“之”字鏈結構；(b) π鍵-Ag相互作用將一維無限“之”字鏈結構擴展為二維層狀結構，方便起見氫原子和陰離子未畫出。

2.3 配合物的熱重分析

配合物不溶于水和普通有機溶劑，在空氣中能穩定存在。熱重分析結果表明該配合物只有一步失重過程，失重溫度為352℃，重量損失為71.5%，對應于配體和高氯酸根陰離子的失去，其理論值損失為69.7%，配體和陰離子一步失重結果同時也表明金屬銀與含氮配體的作用以及陰離子的作用具有相同的強度，三維網格十分穩定。

圖2 配合物[Ag(BIM)ClO4]n的三維網格結構，表明二維層狀結構之間ClO4-與Ag離子的橋聯作用。

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