提升汽油質(zhì)量降低催化汽油烯烴

劉大寧，肖 岷，劉 偉，李玉平，楊社明

（中國石油寧夏石化公司，寧夏銀川 750026）

根據(jù)《車用汽油國家標(biāo)準(zhǔn)》（GB17930-2011）的規(guī)定，為適應(yīng)環(huán)保的需要，國IIIV汽油的組成做出了嚴(yán)格的限制，其中烯烴含量要求控制在30v%以內(nèi)。催化裂化汽油是主要的汽油調(diào)合組分，而常規(guī)催化汽油的組成中烯烴含量較高，一般在45v%～50v%，個別裝置甚至高達65v%以上。催化汽油烯烴含量過高已成為影響汽油生產(chǎn)的關(guān)鍵問題。寧夏石化公司260萬噸/年催化裂化裝置汽油烯烴含量偏高，催化汽油占成品汽油的69%左右，因此控制催化汽油中的烯烴含量就成了急需解決的問題。

1 裝置簡介

寧夏石化公司260萬噸/年催化裂化裝置，由中國石化建設(shè)公司設(shè)計，于2011年年底建成并投產(chǎn)。設(shè)計為加工長慶原油，全常壓渣油，采用常規(guī)催化裂化工藝，再生部分采用重疊式兩段再生工藝，反應(yīng)部分采用短反應(yīng)時間，提升管出口采用帶預(yù)汽提的密閉式旋流式快速分離系統(tǒng)（VQS）。裝置設(shè)計烯烴含量40%～45%。

2 降低催化汽油烯烴含量措施的選擇

裝置設(shè)計采用常規(guī)催化工藝技術(shù)，加工長慶原油烯烴含量在40%～45%，由于煉油廠汽油加氫裝置還沒有建設(shè)投產(chǎn)，對于汽油出廠調(diào)和質(zhì)量造成較大壓力，目前煉油裝置要求催化裝置必須將催化汽油烯烴控制在40%±1%，才能保證全廠汽油烯烴合格出廠。

2.1 選用降烯烴催化劑

催化劑在催化裂化過程中起著舉足輕重的作用。260萬噸催化裝置與中國石油化工科學(xué)研究院和齊魯催化劑廠進行多次技術(shù)交流，根據(jù)裝置各項經(jīng)濟技術(shù)指標(biāo)的需要量體裁衣，調(diào)整催化劑配方。一般來說，隨著分子篩含量增高，氫轉(zhuǎn)移活性也相應(yīng)增加，因此在催化劑增加具有選擇性氫轉(zhuǎn)移性能的分子篩催化劑，可降低烯烴含量，另外在催化劑的配方中加入擇形分子篩，使汽油中的烯烴組分進一步裂化為液化氣，降低汽油烯烴含量。從表面來看，催化劑的調(diào)整體現(xiàn)在活性的高低，對烯烴的影響較為明顯。實驗數(shù)據(jù)表明：在相同的反應(yīng)條件下隨著催化劑平衡活性的提高，汽油中烯烴含量逐漸下降，當(dāng)平衡劑的微反活性從50提高到60.8時，汽油烯烴由67.46%下降至55.33%。目前使用的催化劑為MLC-500，操作上加大催化劑的置換率，催化劑單耗控制在1.0以上，提高再生催化劑的活性，效果（見圖1）。

2.2 反應(yīng)溫度的調(diào)整

催化裂化過程中主要發(fā)生催化裂化和一定的熱裂化反應(yīng)，催化反應(yīng)主要有一次裂化反應(yīng)、二次氫轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化、芳構(gòu)化等反應(yīng)，裂化和芳構(gòu)化反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，裂化反應(yīng)生成烯烴，芳構(gòu)化反應(yīng)消耗烯烴；氫轉(zhuǎn)移和異構(gòu)化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，消耗烯烴。降低反應(yīng)溫度，有利于氫轉(zhuǎn)移和異構(gòu)化反應(yīng)，降低裂化和芳構(gòu)化反應(yīng)速度。此外，隨反應(yīng)溫度的提高，熱裂化反應(yīng)速度大幅提高，不利于汽油烯烴含量的降低。通過催化裝置操作對比：隨著反應(yīng)溫度的降低，汽油烯烴含量降低，通過階段性對比試驗，在其他操作條件不變的工況下，反應(yīng)溫度每降低5～6℃，汽油烯烴降低1個單位。裝置剛開工，根據(jù)設(shè)計將反應(yīng)溫度控制在500℃左右，汽油中烯烴含量最高達48v%。隨后逐步降低反應(yīng)溫度，烯烴含量逐步降低（見圖2），目前反應(yīng)溫度控制在490℃，烯烴含量降至40%左右，滿足了生產(chǎn)需要（見表1）。

表1 反應(yīng)溫度對汽油烯烴含量的影響

2.3 調(diào)整劑油比

增大劑油比對催化裂化反應(yīng)有好處：（1）為了保證反應(yīng)溫度，劑油比增加勢必要降低催化劑溫度，減少原料熱裂化比例；（2）增加單位原料油接觸的催化劑活性中心數(shù)，提高了反應(yīng)速度，有利于裂化、異構(gòu)化和氫轉(zhuǎn)移等反應(yīng)。通過催化裝置操作對比：劑油比每提高1個單位，汽油烯烴降低1.5～3.0個單位。通過降低二再料位及溫度，適當(dāng)降低原料預(yù)熱溫度，提高劑油比至7 t/t以上。

2.4 選擇適宜的回?zé)捔?/h3>

催化裂化汽油烯烴的來源是鏈烷烴裂化，原料油中鏈烷烴的含量及鏈烷烴的分子大小對汽油產(chǎn)品的烯烴含量有很大影響。表2是實驗室小型固定流化床的結(jié)果，應(yīng)用同一催化劑，在相同的操作條件下，烷烴含量高的大慶蠟油比中間基的管輸蠟油汽油烯烴含量高，而大慶常壓渣油要比蠟油的汽油烯烴含量高。據(jù)文獻報道渣油摻煉比對汽油烯烴的影響，摻煉比越高，汽油的烯烴含量越高。由此可見原料中的烷烴含量及烷烴分子的大小影響著汽油的烯烴含量。所以降低回?zé)捔繒p少汽油中烯烴含量。目前通過不斷摸索實驗，確定回?zé)捰土考s為46噸/小時。油漿不進行回?zé)挕?/p>

表2 原料的汽油組成的影響（固定流化床試驗結(jié)果）

2.5 提高反應(yīng)壓力

提高反應(yīng)壓力可延長反應(yīng)時間，有利于催化裂化中芳構(gòu)化、異構(gòu)化、氫轉(zhuǎn)移等二次反應(yīng)，降低汽油中烯烴含量。本裝置通過逐步提高反應(yīng)壓力，結(jié)合主風(fēng)機工況，最終確定反應(yīng)壓力控制在0.175～0.185 MPa比較合適。

2.6 終止劑的調(diào)整

催化裂化汽油中的烯烴主要集中于前端低沸點部分，催化穩(wěn)定汽油的組成（見圖3），可以看出，烯烴主要集中于C7以下組分中，其中C5，C6烯烴占了絕大部分。以粗汽油做終止劑可在一定程度上影響汽油中的烯烴含量，主要是由于烯烴組分存在于汽油的輕組分中，通過回?zé)?，較輕的富含烯烴的部分進一步分解成液化氣、干氣等組分，從而降低了汽油中的烯烴含量。裝置從8噸終止劑量逐步增加，最終提高到25 t/h。

由于以前老裝置以水作為終止劑，烯烴含量不高，所以也試用了水作為終止劑。通過1天的實驗，終止劑由粗汽油改為酸性水，控制在8 t/h，觀察烯烴無明顯變化，三個班組所采汽油中烯烴分別為44.5%，43.6%、45.6%。證明水作為終止劑不能改善汽油中烯烴含量。

2.7 預(yù)提升蒸汽及霧化蒸汽

從雙分子氫轉(zhuǎn)移的機理出發(fā)，烴分壓的降低將使雙分子反應(yīng)的幾率降低，從而提高汽油中的烯烴含量。工業(yè)實驗表明：增加油氣分壓，可以降低汽油中的烯烴含量。在正常生產(chǎn)的前提下，應(yīng)盡量降低預(yù)提升蒸汽及霧化蒸汽。為了保證管線暢通預(yù)提升蒸汽控制在1.5～1.7 t/h最小量，主要以干氣作為汽提動力。本次新裝置采用了高效霧化噴嘴，霧化蒸汽可以控制在原料的3.5%～5%就可以達到較好的霧化效果。

2.8 再生催化劑的定碳含量

降低再生、待生催化劑碳含量可以有效提高催化劑的有效活性中心，保證了催化劑的活性。根據(jù)生產(chǎn)實際再生催化劑碳含量盡量控制在0.05%以下。

2.9 操作參數(shù)綜合調(diào)整過程

通過對以上工藝參數(shù)的定量分析，針對催化汽油烯烴含量高，車間每周召開一次降烯烴的專題會議，確定裝置在各種負(fù)荷生產(chǎn)情況下的降烯烴方案。隨時掌握生產(chǎn)操作的變化情況，鞏固摸索成果。在方案中主要對反應(yīng)崗位的關(guān)鍵操作參數(shù)做了調(diào)整，具體如下：

（1）對一、二再藏量的定量控制，對二再密相溫度的定量控制，對再閥推動力的定量監(jiān)控，對再閥開度的定量要求，確保了劑油比保持在7.5 t/t以上；（2）在保證劑油比的前提下，控制反應(yīng)溫度：488～492℃；（3）內(nèi)外操配合保證新鮮劑加入量正常，提高系統(tǒng)催化劑活性，確保催化劑消耗保證在1.0 kg/t以上。若小型加料線無法保證加劑，則當(dāng)班啟用大型加料線加劑；（4）提高終止劑量，由原來的10 t/h提高到25 t/h；（5）定量控制反應(yīng)壓力，以確保反應(yīng)時間達到3 s以上。

2.10 更換小型加料器

由于催化劑罐D(zhuǎn)-101裝置施工安裝的小型自動加料系統(tǒng)故障率高無法使用，開車后運行半個月后就停用，催化劑加劑全靠人工沖壓加劑，加劑量無法保證，同時造成反再系統(tǒng)操作波動，對催化裝置平穩(wěn)操作影響較大，所有車間申請給D-102加裝了一套新的小型自動加料系統(tǒng)。

2012年8月開始進行催化劑自動加料器安裝施工與相關(guān)儀表施工，9月底施工完畢并對崗位員工進行了培訓(xùn)，小型加料器自投用至今，運行良好，達到了預(yù)期的目的。

表3 工藝參數(shù)調(diào)整及汽油中烯烴含量與辛烷值匯總

表4 2012年2月-11月催化汽油烯烴值

3 結(jié)論

從催化裝置半年來降烯烴調(diào)整過程看，催化劑的性質(zhì)、反應(yīng)溫度、劑油比是控制汽油烯烴的最主要因素。從單一參數(shù)的調(diào)整可實現(xiàn)降烯烴，但裝置生產(chǎn)要兼顧綜合效益、產(chǎn)品質(zhì)量等各種因素，260萬噸催化裝置通過半年多的生產(chǎn)探索、總結(jié)，通過一系列工藝條件的綜合調(diào)整（見表3），在催化裝置低至高負(fù)荷條件下，保持正常產(chǎn)品分布，汽油辛烷值保持在90左右，各項產(chǎn)品質(zhì)量合格。各項技術(shù)指標(biāo)正常的工況下，汽油烯烴含量降低至40%以下，超出設(shè)計指標(biāo)，滿足了目前生產(chǎn)需要。

［1］何聲強.降低催化汽油烯烴的措施.2011年10月.http://www.doc88.com/p-78747459127.html.

［2］蔡目榮，丁福臣，李術(shù)元.生產(chǎn)低烯烴汽油的技術(shù)對策［J］.石油與天然氣化工，2001，41（5）：246-250.

［3］孫蘇帆.降低催化裂化汽油烯烴含量的技術(shù)分析［J］.江西化工，2009，（1）：24-25.

［4］戈軍.降低催化汽油烯烴含量的催化裂化工藝分析［J］.石油化工設(shè)計，2004，21（2）：1-5.