裂解汽油一段加氫催化劑制備工藝研究

孫冬梅，王冠蕾，吳效楠，侯士法，李福祥

（1．承德石油高等?？茖W校，河北 承德067000；2．太原理工大學 精細化工研究所，太原030024）

裂解汽油一段加氫催化劑主要有鈀系及鎳系二類。鎳系催化劑適應全餾分汽油（C5－C10）加氫，但存在活性較差、反應溫度較高（一般高于200℃）的問題。鈀基催化劑是以貴金屬Pd為主的窄餾分（C6－C8）加氫催化劑，具有催化活性高、處理量大、起始溫度低和壽命長等特點，但由于存在雙烯轉移、聚合等副反應，以及易被砷、汞、酸性硫等中毒問題，致使催化劑使用周期短，再生頻率高。特別是近年來，隨著裂解原料性質變差，裂解汽油中雙烯成分、有機砷和膠質等雜質含量增大，使以往的工業催化劑難以穩定或長期運行［1］。例如，針對燕化乙烯裝置的C6－C8餾分，曾經使用國內外4種催化劑進行一段加氫實驗，均未取得理想效果。而經過改進的催化劑（RY－1）在加入助劑 M（某種金屬）之后其性能得到很大改善，尤其對C8餾分加氫表現出（實驗室連續操作1 000h）良好的適應性和穩定性［2］。本文在RY－1的基礎上，通過改變鈀鹽母體、浸漬溶液組分、陰離子洗滌方式制備了6種含有助劑Ca和M的裂解汽油一段加氫催化劑。通過元素分析、掃描電鏡和XPS分析等手段對催化劑進行表征，并以苯乙烯為加氫反應模型化合物，異丙苯為色譜內標，在微反裝置上定量考察了催化劑的加氫性能。

1 實驗部分

1．1 催化劑制備

以20～40目（直徑0．45～0．90mm）α－Al2O3顆粒作載體，以含Ca和M鹽溶液浸漬，充分攪拌后，烘干、焙燒，制得含Ca、M的催化劑前體。再用含有PdCl2、質量分數0．6%的聚乙二醇400（PEC－400）溶液浸漬前體。攪拌、放置后，用水合肼溶液還原，過濾后用去離子水洗至無氯離子（經硝酸銀溶液檢驗），經干燥、焙燒，制得Pd、M、Ca質量分數分別為0．3%、0．3%、2．2%的催化劑［3－4］，編號為 X1。

改變上述制備條件，或以PdNO3代替PdCl2，或不加入PEC－400，或不洗滌陰離子，制備一系列催化劑。這些催化劑的制備條件見表1。

表1 系列催化劑制備條件

將上述催化劑在氫氣壓力為2．8MPa、溫度為110℃和氫氣流量為4mL／（min·g）的條件下還原8h，以便用于物理表征及活性研究。

1．2 催化劑活性評價

催化劑活性評價在內徑8mm的高壓微反裝置上進行，裝填量為1．19g（約2mL），反應壓力為2．8MPa，溫度為60℃，氫氣流速為28mL／min，進料速度為0．28mL／min，空速為8m3／h，氫油體積比為100∶1。間歇取樣，用質量分數2．0%的異丙苯作為色譜內標，Agilent6890N氣相色譜儀（帶FID檢測器）檢測加氫產物組成。采用一次通過流程計算轉化率。

以甲苯為溶劑，苯乙烯作為加氫原料，通過檢測乙苯產量來考察催化劑雙烯加氫活性［5］。分別配備以下3種原料?；A原料A：質量分數4．5%苯乙烯；含S原料B：質量分數4．5%苯乙烯＋3 000μg／mL噻吩；劇毒原料C：質量分數4．5%苯乙烯＋3 000μg／mL噻吩＋3 000μg／mL正丁硫醇＋3 000μg／mL三乙胺。

1．3 催化劑表征

催化劑成分測定在美國熱電集團IRIS／AP型全譜直讀ICP光譜儀上進行，高頻功率為1 150W，用硫酸和磷酸對催化劑進行溶解；光電子能譜（XPS）在英國Thermo VG Scientific公司的Sigma Probe光電子能譜儀上進行，射線源為單色MgKα（1253．6eV），選 C1S峰（285．0eV）進行能量校正，分析室真空度1×10－6Pa；掃描電子顯微鏡（SEM）為日立公司HITACHI－S4700型。

2 結果與討論

2．1 催化劑組分含量及XPS測定結果

本系列催化劑使用相同載體，Pd、M、Ca的加入量不變，經氫氣還原后用于表征或加氫活性研究。采用ICP定量測定催化劑本體主要組分含量，采用XPS測定結合能Eb（Pd 3d5／2，M 3d5／2）、表面原子摩爾分數，結果見表2。

表2 催化劑組分含量測定及XPS表征結果

2．2 催化劑加氫活性研究

2．2．1 表面活性劑對催化劑加氫性能的影響

催化劑在60℃對基礎原料A的加氫轉化率見圖1、圖2。可以看到，當催化劑活性穩定后，X2活性高于X1，平均轉化率分別為96．6%和92．9%；Y2活性高于 Y1，平均轉化率分別為96．6%和96．1%。因此，二種鈀鹽母體催化劑在其它制備條件相同的情況下，加入PEC－400后對苯乙烯加氫活性提高，穩定性增大。

圖1 PdCl2母體催化劑在60℃對基礎原料A的加氫轉化率

圖2 PdNO3母體催化劑在60℃對基礎原料A的加氫轉化率

圖3為X1、X2、X3、Y1、Y2催化劑在 H2還原之前的SEM圖。可以看到X2比X1、Y2比Y1組分顆粒明顯變小，說明加入PEC－400使得催化劑組分顆粒均勻、粒徑變小，有利于提高組分的分散度及加氫活性。

從表2可見，與X1相對比，加入PEC－400后的催化劑X2鈀質量分數由0．16%增大到0．18%，M含量基本不變，鈣質量分數由1．02%降低到0．92%。文獻［6］認為組分與載體之間的作用力大，分散度高，反之，組分則容易洗滌損失。氯化鈀與載體之間的作用力較大，加入表面活性劑后與載體潤濕度高，提高了催化劑組分在載體表面的分散度，并結合牢固，因此催化劑X2鈀含量大于X1時有利于提高活性。而鈣與載體結合力低，因此X2鈣含量小于X1。M組分與載體間作用力適中，故不受表面活性劑的影響。對比表面鈀、M含量，X2鈀質量分數高于 X1（分別為0．23%，0．16%），X2的 M 含量卻比X1大幅降低，說明加入PEC－400后，X2表面鈀受M的覆蓋程度降低，使更多的鈀分布在催化劑表面。

與Y1相比，Y2加入PEC－400后鈀、M含量基本不變，鈣質量分數由1．44%降低到1．34%。而表面鈀質量分數出現降低（從0．20%到0．16%），M原子摩爾分數出現增大變化（從0．23%到0．28%），這說明Y2表面M對鈀的覆蓋程度變大，不利于催化劑活性提高。但從圖3可見，Y2比Y1表面鈀顆粒細小，分布密集、均勻，有利于催化劑活性、穩定性的提高。

圖3 催化劑焙燒后的SEM圖

X2、Y2催化劑的Pd 3d5／2結合能分別與X1、Y1的大致相同，說明加入表面活性劑不影響鈀的還原；而在加入表面活性劑后M 3d5／2結合能都略微增大，說明M被還原的程度降低。這些變化顯示，表面活性劑改變了組分與載體、組分與組分間的作用力，也改變了組分在表面上的分散程度及物種形態，從而影響催化劑加氫活性［7］。

2．2．2 洗滌陰離子對催化劑加氫性能的影響

由圖1、2可以看到，X2因洗滌陰離子其加氫活性高于X3，Y3因洗滌陰離子其加氫活性低于Y2。其原因與催化劑鈀含量和表面鈀原子分布量有關。由表2可以看到，催化劑X1、X2、Y3因洗滌陰離子其Ca、M質量分數普遍比其它相應催化劑降低大約35%～45%，其中催化劑Y3的鈀質量分數也有17%的降低。這些變化對催化劑加氫性能影響較大，也對催化劑組分間的分布產生影響。與X3相比，洗滌不影響X2鈀含量，但M和鈣含量大幅度降低，使鈀在表面的原子含量增大，其活性高于X3。與Y2相比，洗滌使得Y3鈀含量大幅降低，因此加氫活性也大幅降低。

2．2．3 鈀鹽種類對催化劑加氫性能的影響

由圖1、2可以看出，催化劑X3轉化率為95．9%，低于催化劑Y2的96．6%。因此，在不洗滌陰離子的條件下，以硝酸鈀為鈀母體的Y2催化劑加氫活性略高。

催化劑X3與Y2各組分含量基本相同（見表2），但其表面鈀分布形態卻有差別。用SEM觀察到，Y2表面組分起皺、翹起，形成多種條塊、葉片等側立于表面，增大了活性組分的表面積，減少了與載體的接觸面積；而以氯化鈀為母體的X3則以小球狀集結，伏臥在載體上（見圖3）。

南軍等人認為［8］，固體表面在分子或原子水平上是不均勻和粗糙不平的，存在3類配位數不同的中心：折皺位（Kink）中心SK、階梯位（Step）中心SS和平臺位（Terrace）中心ST。SK中心的配位數（即相鄰原子數目）最少，其表面能最高；而ST中心的配位數最多，其表面能最低。顯然，Y2鈀組分的外露及其在表面的粗糙分布將會產生更多的折皺位中心和階梯位中心，使催化劑表面能量升高，活性增大。而X3催化劑表面平滑，主要形成平臺位中心，表面能較低，故活性較低。

2．3 催化劑抗硫、氮性能研究

為研究催化劑對毒物的抵抗能力以及中毒后活性恢復能力，用含S原料B考察催化劑抗硫性能，用基礎原料A考查中毒催化劑活性恢復性能，用劇毒原料C考查催化劑抗硫氮綜合能力，并與對基礎原料A加氫活性進行比較，其加氫轉化結果見圖4（圖中加氫轉化率均為催化劑活性穩定（60h）后測得）。

可以看到，在氯化鈀體系中加入PEC－400后，X2比X1加氫活性、抗硫能力以及硫中毒活性恢復能力得到較大提高，但抗劇毒（硫氮）能力稍微變差；若不洗滌陰離子，X3比X2加氫活性、恢復能力、抗硫氮能力降低，抗硫能力不變。在加入PEC－400的硝酸鈀體系中，洗滌陰離子使Y3比Y2加氫活性、抗硫能力及同時抗S、N能力降低。而不洗滌陰離子的催化劑Y2其加氫活性、抗硫能力以及硫中毒活性恢復能力普遍較好，尤其在抗劇毒性能方面最好，是一種優良催化劑，具有應用前景。

圖4 系列催化劑對不同原料的加氫活性

3 結論

1）催化劑制備過程中加入PEC－400，可使催化劑表面鈀晶粒變小，分布均勻。氯化鈀體系催化劑的鈀含量及表面原子含量較高，表面M原子含量較低，催化劑加氫活性、單獨抗硫性能較好，但催化劑抗劇毒性能較差；硝酸鈀體系催化劑表面鈀原子含量較低，表面M原子含量較高，單獨抗硫中毒和抗劇毒性能較好。

2）洗滌陰離子會使催化劑組分含量普遍降低。對于氯化鈀體系，洗滌陰離子使催化劑表面鈀原子含量提高，使催化劑活性和同時抗硫、氮綜合能力提高；對于硝酸鈀體系，洗滌會降低催化劑加氫活性、單獨抗硫性能和抗劇毒性能。

3）鈀鹽母體不同，催化劑鈀晶粒分布形態不同，表面鈀、M含量不同。與氯化鈀體系相比，在加入PEC－400，不洗滌陰離子的情況下，硝酸鈀體系催化劑單獨抗硫性能較好，抗劇毒性能最好，具有應用前景。

［1］ 唐博合金，陸穎音，朱刖，等．Pd／Al2O3型裂解汽油一段加氫催化劑的研究進展［J］．工業催化，2008，16（增刊）：1－6．

［2］ 楊天予，張敬暢．裂解汽油一段選擇性加氫催化劑的加氫性能［J］．石油化工，2009，38（6）：613－617．

［3］ 中國石油化工股份有限公司，北京燕山分公司研究院．用于裂解汽油重餾分選擇加氫的催化劑，其制備方法及用途：中國，CN 1635054［P］．2005．

［4］ 中國石油化工股份有限公司，北京燕山分公司研究院．用于裂解汽油選擇加氫的催化劑，其制備方法及用途：中國，CN 1429890［P］．2003．

［5］ 楊天予，張敬暢．裂解汽油一段選擇加氫催化劑的加氫性能研究［J］．石化技術，2009，16（2）：15－18．

［6］ 胡春梅．Pd／Al2O3催化劑制備的電子顯微鏡觀察研究［J］．電子顯微學報，1983（4）：33－40．

［7］ L’Argentiere P C，F＇1goli N S．Tungsten－palladium selective hydrogenation catalysts［J］．Catalysis Letters，1998，53：149－153．

［8］ 南軍，謝海峰，柴永明，等．一種TiO2修飾的Pd／Al2O3選擇性加氫用催化劑的研究［J］．催化學報，2005，26（8）：672－676．