塔河渣油加氫輕質化富集釩的研究

相文強，馬鳳云，韓朝芳，周岐雄

（1．石油天然氣精細化工教育部和新疆維吾爾自治區重點實驗室 新疆大學化學化工學院，烏魯木齊830046；2．中國石油工程建設公司新疆分公司）

釩屬于用途極為廣泛的稀有金屬，素有“工業味精”之稱。生產釩的原料主要有釩礦、鋼渣、含釩廢催化劑、石油和瀝青廢料等［1－4］。塔河原油是近期大規模開采利用的重質原油之一，但由于塔河原油特別是稠油中重質餾分含量高、黏度大和金屬等雜質含量高，加工成高質量輕質產品的難度較大。塔河渣油中釩質量分數高達300μg/g，進行催化裂化加工時，釩會沉積在催化劑孔道中，導致催化劑中毒，催化活性降低［5－6］。通過對塔河渣油加氫輕質化可將釩富集在殘渣中，作為重要的潛在釩資源，同時獲得輕質化油品，提高渣油的利用價值。

本課題選取塔河常壓渣油作為研究對象，在間歇反應釜內考察反應溫度、氫初壓和反應時間對塔河渣油加氫輕質化產物分布的影響，并對各反應產物中的釩含量進行測定，考察釩在輕質化產物中的分布。

1 實 驗

1.1 儀器及試劑

CJF-0．5L磁力攪拌高壓反應釜，大連通達反應釜廠生產，程序控溫，間歇操作；722N可見分光光度計，上海精密科學儀器有限公司生產。

氫氣純度為99．999%，溶劑均為分析純。

1.2 油樣加氫輕質化反應及其產物分離

準確稱量高釩含量的塔河常壓渣油（THAR）50g，放入反應釜中，用H2置換釜內氣體3次，充至一定氫初壓，將反應釜放入加熱爐內加熱至60℃時開始攪拌，攪拌速率為300r/min，待釜內溫度升至預定反應溫度后，計時并保持恒溫，達到反應時間后，強制冷卻，移出產物。

采用索氏抽提法，以正己烷和甲苯為溶劑，依次分離輕質化產物，分別獲得正己烷可溶物和甲苯可溶物。定義：正己烷可溶物為輕質化油，正己烷不溶、甲苯可溶物為瀝青烯，甲苯不溶物為殘渣。氣體產率＝100%－（輕質化油產率＋瀝青烯產率＋殘渣產率）。

1.3 油樣中釩含量測定

加氫輕質化前油樣與產物的釩含量測定采用鞣酸－巰基乙酸分光光度法［7］。取待測油樣2～4g至經恒重處理的50mL瓷坩堝中，稱重。將瓷坩堝置于電熱爐上加熱，當出現油煙時，用定量濾紙點燃，隨時調整加熱功率，防止油樣溢出，至無油煙逸出后，移入馬福爐。在溫度（550±10）℃下恒溫4h，以保證油樣完全灰化。取出灰化油樣，冷卻至室溫，沿坩堝壁加入適量HCl溶液，微熱，待灰分完全溶解后，趕走余酸。冷卻，移入25mL燒杯中，滴加氨水，調節溶液pH值與釩標準溶液一致，轉至50mL容量瓶中定容，加入緩沖溶劑、顯色劑，顯色時間30min，調節分光光度計波長為600nm，測定吸光度值并計算油樣中的釩含量。

1.4 殘渣中釩含量的確定

式中：CTHAR，CHS，CTS，CCoke分別表示 THAR、輕質化油、瀝青烯和殘渣中的釩含量，μg/g；mTHAR，mHS，mTS，mCoke分別表示THAR、輕質化油、瀝青烯和殘渣的質量，g。

1.5 實驗方案

單因素考察反應溫度、壓力和時間3個因素對油樣加氫輕質化富集釩性能的影響時，適宜的工藝條件是保證釩在殘渣中的分配率不小于95%，且兼顧較高的輕質化油產率。反應溫度：390～430℃；氫初壓：1．0～6．0MPa；反應時間：15～120min。

2 結果與討論

2.1 油樣基本性質及其加工性能分析

THAR油樣來自中國石化塔河分公司常壓蒸餾裝置，常溫下無流動性，其基本性質見表1。由表1可見，THAR具有黏度大、重金屬含量高的特點，其中（釩＋鎳）質量分數為344μg/g，且釩主要集中在膠質和瀝青質中，屬難加工的重質油。THAR釩質量分數高達307μg/g，通過加氫輕質化既能將絕大部分的釩富集在殘渣中作為提釩原料，又能獲得輕質化油品，提高THAR的利用價值。

表1 THAR油樣的基本性質

圖1為THAR油樣的熱重（TG-DTG）分析結果。由圖1可見，在溫度低于150℃時，油樣幾乎未失重，表明此溫度前油樣未發生裂解。150℃之后的失重過程大致分為4個溫度段。在第Ⅰ溫度段，即150．00～233．36℃，油樣中易揮發組分先逸出，失重量為7．02%；在第Ⅱ溫度段，即233．36～354．50℃，TG曲線急劇下降，失重量為41．23%，失重速率（DTG）曲線出現第一個失重峰，270．8 0℃時失重速率達到最大值，為－0．48%/min，此階段為飽和分的逸出和分解；在第Ⅲ溫度段，即354．50～517．20℃，TG 曲線持續下降，總失重量為33．02%。DTG曲線又可分為兩段，即在354．50～428．60℃，失重速率開始有所增大，出現第二個失重峰，在423．20℃時達到最大值，為－0．35%/min，失重量約為22%，可認為主要是芳香分的逸出和分解；在428．60～517．20℃，失重速率略有降低后又迅速增大，出現第三個失重峰，在445．30℃時達到最大值，為－0．44%/min，失重量約為11%，可認為主要是膠質的逸出和分解。顯然，在第Ⅲ溫度段，具有較高極性的芳香分、膠質發生了裂解，是油樣發生裂解的主要階段。在第Ⅳ溫度段，即517．20～800．00℃，TG曲線呈單調遞減，失重速率逐漸減小，最終趨于穩定，剩余量為11．52%，可認為主要是瀝青質的分解。在渣油的熱解過程中，反應溫度直接影響裂化的深度，較高溫度下將有較多的重質烴參與裂化，但溫度的升高也會使結焦的趨勢增大，因此，需要選擇合適的溫度，使芳香分和膠質向有利于裂化反應的方向進行，降低縮合反應速率和抑制縮合反應的進行，從而實現油樣的輕質化。故THAR油樣的加氫輕質化溫度應在354～445℃間選擇。考慮到在輕質化過程還要求熱解速率應與加氫速率相匹配，因此可初步確定輕質化溫度為390～430℃。

圖1 THAR的TG-DTG曲線

2.2 加氫反應溫度的影響

圖2 和圖3分別為在氫初壓3．0MPa、反應時間60min的條件下，加氫反應溫度對釩在各產物中的分配率及產物分布的影響。由圖2可見：在本實驗反應溫度范圍內，釩在輕質化油中的分配率均較小，且隨反應溫度的升高，釩在輕質化油中的分配率逐漸降低；當溫度從390℃增至410℃時，釩在瀝青烯中的分配率迅速降低，降低幅度達39．14百分點，釩在殘渣中的分配率迅速升高，升高幅度達42．98百分點；當溫度從410℃增加至430℃時，釩在瀝青烯和殘渣中分配率的變化幅度減小，變化量均在5百分點以內，當溫度大于420℃，超過95%的釩富集于殘渣中。由圖3可見，隨反應溫度的升高，氣體產率和生渣率增加，輕質化油和瀝青烯的產率降低，當溫度從390℃增至430℃時，輕質化油的產率降低約21百分點。

圖2 反應溫度對釩在各產物中分配率的影響■—輕質化油；●—瀝青烯；▲—殘渣。圖4、圖6同

圖3 反應溫度對產物分布的影響■—氣體；●—輕質化油；▲—瀝青烯；▲—殘渣。圖5、圖7同

過濾反應產物，分離出液相產物，對其進行常壓蒸餾。表2為加氫反應溫度對液相產物餾分分布的影響。初餾點～180℃餾分為汽油餾分，180～260℃餾分為柴油餾分。由表2可見：隨反應溫度的升高，液相產物初餾點降低，汽油和柴油餾分含量增加，大于260℃餾分含量降低；當反應溫度從400℃增至425℃時，初餾點降低18℃，汽油餾分質量分數增加5．57百分點。表明隨反應溫度的升高，油樣輕質化程度加深。但液相產物產率降低，結焦量增加。

表2 加氫反應溫度對液相產物餾分分布的影響

綜上所述，雖然較高的反應溫度使輕質化油產率降低，但油品的品質和釩在殘渣中的分配率有所提高，在釩在殘渣中的分配率大于95%、輕質油產率較高、且獲得較高品質輕質化油的要求下，適宜的反應溫度為425℃。

2.3 氫初壓的影響

圖4和圖5為在反應溫度425℃、反應時間60min的條件下，氫初壓對釩在各產物中分配率及產物分布的影響。由圖4可見，當氫初壓從1．0 MPa增至6．0MPa時，釩在輕質化油中的分配率保持在0．5%以下，在殘渣和瀝青烯中的分配率變化均小于2．5百分點，表明氫初壓對釩在輕質化產物中的分配率無明顯影響。由圖5可見，氫初壓對瀝青烯產率無明顯影響，對氣體產率、輕質化油產率和殘渣產率的影響可以分為以下兩個階段：第一階段，氫初壓在1．0～3．0MPa范圍內，隨氫分壓的升高，氣產率降低3．1百分點，殘渣產率降低5．4百分點，而輕質化油收率增加8．6百分點；第二階段，氫初壓在3．0～6．0MPa范圍內，各產物產率的變化均不大于2百分點。而且，在實驗中發現，當氫初壓為1．0～2．0MPa時，結焦物以層狀緊密黏結于反應釜壁面，需要重力敲擊才能脫落。但當氫初壓大于等于3．0MPa時，結焦物以小塊狀不均勻黏附于反應釜壁面，輕輕敲擊便可脫落，結焦物容易被清除。綜上所述，適宜的氫初壓為3．0MPa。

2.4 反應時間的影響

圖4 氫初壓對釩在各產物中分配率的影響

圖5 氫初壓對產物分布的影響

圖6 反應時間對釩在各產物中分配率的影響

圖7 反應時間對產物分布的影響

圖6 和圖7為在氫初壓3．0MPa、反應溫度425℃的條件下，反應時間對釩在各產物中分配率及產物分布的影響。由圖6可見，當反應時間從15min增至120min時，釩在殘渣和瀝青烯中的分配率變化明顯，其中殘渣中釩的分配率從91．59%增至99．33%，瀝青烯中釩的分配率從7．35%降至0．34%，表明增加反應時間有利于釩在殘渣中的富集。由圖7可知，當反應時間從15min增至120min時，輕質化油產率降低16．9百分點，瀝青烯產率降低3．3百分點，而氣體產率和生渣率均增加約10百分點。結合圖6與圖7可知，在反應時間由45min增加到120min時，反應時間對釩在各組分中分配率的影響逐漸減弱，其中殘渣中釩的分配率增加3．78百分點，瀝青烯中釩的分配率降低3．61百分點，而輕質化油產率降低11．44百分點，殘渣產率和氣體產率分別增加7．20百分點和6．13百分點，因此，反應時間以不超過45min為宜。但實驗中發現，當反應時間小于等于30 min時，分離反應產物的時間長達60h之久，而反應時間超過30min后，分離反應產物的時間不超過48h。因此，THAR加氫輕質化適宜的反應時間為45min。

綜上所述，塔河渣油加氫輕質化富集釩適宜的工藝條件為：反應溫度425℃，氫初壓3．0MPa，反應時間45min。在此條件下，釩在輕質化油中的分配率為0．44%，殘渣中釩的分配率可達95．57%，殘渣中釩的質量分數為1 323μg/g；輕質化油產率為61．29%，殘渣產率為20．32%。

3 結 論

（1）塔河常壓渣油中（鎳＋釩）質量分數為344μg/g，屬難加工重質渣油。釩質量分數高達307 μg/g，加氫輕質化后，有超過95%的釩富集在殘渣中，可作為提取釩的原料。

（2）渣油加氫輕質化富集釩適宜的工藝條件為：反應溫度425℃，氫初壓3．0MPa，反應時間45min。在此條件下，釩在輕質化油中的分配率僅為0．44%，在殘渣中的分配率可達95．57%，殘渣中釩質量分數為1 323μg/g；輕質化油產率為61．29%，殘渣產率為20．32%。液相產物經蒸餾后，汽油餾分產率達到27．32%，柴油餾分產率達到47．68%。

［1］ 劉世友．釩的應用與展望［J］．稀有金屬與硬質合金，2000（2）：58-61

［2］ 劉公召．重油加氫脫硫（HDS）失活催化劑中提取釩、鉬、鎳的研究［D］．沈陽：東北大學，2002

［3］ 朱婧，劉永光，王嶺．釩提取工藝研究進展［J］．現代礦業，2011 （6）：122-123

［4］ 席歆，姚謙，胡克俊．國外含釩石油渣提釩生產技術現狀［J］．有色金屬，2001（5）：36-40

［5］ 黎元生，王軍，王仙體，等．渣油懸浮床加氫裂化技術進展和現狀［J］．石油化工動態，1998，6（6）：43-50

［6］ 董志學，賈麗，王軍，等．塔河渣油懸浮床臨氫減黏裂化研究［J］．工業催化，2004，12（3）：10-13

［7］ SH/T 0705—2001．重質油中釩含量測定法——分光光度法［S］．2001