供水管道中含鋁管垢的形成機理及其結構組成

張小妮 ，王文東 ，喬子霞 ，周禮川 ，王洪平 ，丁真真

（1.重慶大學城市科技學院，重慶 402167；2.西安建筑科技大學環境與市政工程學院，陜西西安 710055；3.西安市環境保護科學研究院，陜西西安 710002）

我國的飲水安全問題較為突出，其中絕大多數供水管道都存在嚴重的腐蝕和沉積現象[1]。國外對管網中含鋁沉積物的相關報道已有幾十年的歷史[2,3]，而國內相對較少關注；含鋁管垢對管道腐蝕及污染物的釋放具有保護作用，同時還是各種微量金屬元素吸附蓄積的重要基質，對保障供水安全有著積極影響[4]。當水質條件發生變化或沉積物結構被破壞時，可能引起金屬元素的突發性釋放，進而影響管網中水質的穩定。實際上微量金屬元素在供水管道管垢上的蓄積和突發性釋放已經對居民的飲水健康造成了嚴重影響[5]。同時，管垢的形成還將增加水流阻力，造成服務水頭下降，影響管網的輸配水能力[4]。為減少氯化消毒過程中副產物的生成量，許多水廠傾向于通過改變混凝劑類型、調節溶液pH或選用優質水源來控制消毒副產物前驅物的含量，這些處理工藝的改變將使管網內壁現有的含鋁管垢產生脫穩的可能性，釋放出一些吸附蓄積的污染物。本文主要從給水管網中鋁的來源、各種含鋁管垢的結構特征和形成條件以及水力水質條件發生變化對這一過程的影響等進行了綜述，以期為飲用水處理和輸配水過程中水化學條件的優化調節提供參考。

1 供水管道中鋁的來源

給水管網中的鋁主要來自水源水和混凝過程中的鋁鹽。鋁在地表水中的含量一般為10～2 000 μg／L，大部分存在于膠體顆粒和有機物中，可直接參與化學反應或被生物利用的鋁相對較少；而在受酸雨影響比較嚴重的地區，地表水中的含鋁量明顯增加，最高可達40 mg／L。與地表水相比，地下水中的鋁含量較低，為 0.2～100 μg／L[6]。為了去除原水中的濁度、色度和顆粒物等雜質，常用鋁鹽進行混凝處理。對于采用硫酸鋁為混凝劑的水廠，處理出水中的殘余鋁約占原水和混凝劑引入量之和的11%。此外，部分鋁還可能來自石棉管、灰漿襯里塑料管等含鋁管材的溶出。在pH、堿度和硬度均較低的條件下，這些管材中的鋁溶出現象尤為明顯[7,8]。

2 含鋁管垢的組成與結構特征

隨著供水管道系統運行時間的延長，管道內壁便會形成一層白色的膠狀沉淀物，主要成分是無定形Al（OH）3沉淀和硅酸鹽沉淀的混合物。這使得管網系統輸水能力大幅下降，水頭損失在整個管網中是均勻分布的。依據與管道內壁的結合狀態的差異，可將含鋁沉積物分為鋁垢和松散堆積物。鋁垢與管壁結合緊密，受水流狀態的影響較小；松散堆積物則主要存在于緩流區和死水區，受管網流態的影響較大。隨著沉積物熟化時間的增加以及水質和水力條件的變化，含鋁沉積物可在兩種狀態間相互轉化。

飲用水中的鋁含量主要與含鋁管垢的結構組成有關。一般認為鋁在管垢中主要以無定形氫氧化鋁的形式存在。按照這一理論，當pH在9.0以上時，管網中的鋁主要存在于水相中；事實上在堿性環境中仍有大量含鋁沉淀出現。對美國10個自來水廠的調查結果表明，所有水廠的管網系統中均含有鋁鹽沉積物，元素組成以鋁、硅和磷為主；鋁的含量最高，占質量百分數的15%～70%。依據主要元素組成，可將管網中的含鋁管垢分為無定形Al（OH）3及各種晶體結構、硅鋁酸鹽、磷酸鹽和鎂鋁酸鹽等[9]（如表1）。它們是含鋁管垢的主要組成物質，制約著管網出水中的鋁含量以及污染物在管網中的遷移轉化特性。

表1 常見含鋁管垢在供水管道中的形成與脫穩過程Tab.1 Formation ／Dissolution Reactions of General Aluminum-containing Scales in Water Supply Pipe

2.1 氫氧化鋁管垢

無定形氫氧化鋁可在中性和偏酸性環境中形成，最佳pH范圍在5.5～5.8之間。隨著熟化時間的增加，其分子結構逐漸由無定形態向排列更加規則的三水鋁石（gibbsite）、拜耳石（bayerite）和硬水鋁石（diaspore）轉化。同時，鋁在水相中的溶解度也不斷降低。而當溶液pH大于7.0時，無定形氫氧化鋁在沉積物中的含量隨著pH的升高不斷減少。當pH為7.5～10.0時，所形成的含鋁沉積物的溶解性介于無定形氫氧化鋁和三水鋁石之間。

當溶液中存在硫酸鹽時，硫酸根離子可通過吸附作用與氫氧化鋁結合，使膠體粒徑顯著增加，進而提高顆粒物質的沉淀和過濾效率[9]。因此，向混凝處理單元中投加硫酸鹽，可明顯提高混凝效果，降低處理出水中的殘余鋁含量。然而，此時鋁的溶解性并沒有發生明顯變化，形成的含鋁管垢仍以無定形氫氧化鋁為主。

與硫酸根不同，氟離子與鋁的結合主要表現為與氫氧根離子間的競爭配位作用，阻礙了無定形氫氧化鋁沉淀的形成。然而，隨反應時間的增加，溶液中的鋁含量呈緩慢下降趨勢。從沉淀-溶解反應動力學考慮，初始時刻形成的無定形Al（OH）3不是該條件下的熱力學穩定相，隨著反應時間的增加含鋁沉淀逐漸轉化為三水鋁石和拜耳石等規則晶體。由于溶解性大幅降低，推動與氟離子結合的鋁不斷向固相轉化。腐殖酸和富里酸等大分子有機物對氫氧化鋁沉淀的影響規律與氟離子類似。

2.2 鎂鋁酸鹽管垢

鎂離子在飲用水中的含量較高，一般為10 mg／L左右。在偏堿性環境中與鋁離子共存時，低于其單獨存在時的離子濃度。同時，鋁在溶液中的含量也尚未達到硬水鋁石的理論溶解度[9]。這表明鎂鋁共同參與了沉淀反應過程，并形成了一種比氫氧化鋁和氫氧化鎂沉淀溶解性更低的物質。X-射線衍射分析表明，形成的鎂鋁沉淀呈無定形態，分子式可表示為AlMg2（OH）7。而當溶液中同時存在硅酸時，在反應初期形成的含鋁沉淀主要為AlMg2Si（OH）4（OH）7，隨著老化時間的增加，AlMg2Si（OH）4（OH）7逐漸轉化為溶解度更低的硅鋁酸鹽（如式1），這一過程往往需要4～10 h。因此，即便在硅酸含量較低的環境中，管道中所形成的沉淀仍以硅鋁酸鹽為主，鎂鋁酸鹽的含量較低[9]。

2.3 硅鋁酸鹽管垢

飲用水中的硅酸主要來自天然水體，常以正硅酸的形式存在。混凝過程中硅酸可與鋁鹽的水解產物反應生成難溶性的硅鋁酸鹽。由于反應速率較慢，部分未參與反應的鋁鹽和硅酸可穿透水質凈化單元，進入輸配水系統并在管道內壁沉淀蓄積。成分分析表明，硅鋁在德國某城鎮供水系統的沉積物中所占比重均較高。對美國威斯康星州格林灣市的供水干管進行清洗維護時，在管道內壁發現大量硅鋁酸鹽沉積物。它們無明顯晶體結構，主要以無定形態存在。

硅酸與鋁鹽間的反應在高pH條件下更為普遍，使得飲用水中硅的含量相對較低，平均為1.5～2.0 mg／L；硅在含鋁沉積物中的比重則高達60%以上。環狀或籠狀結構存在的硅鋁酸鹽是促生管垢形成的主要物質。其空間結構能夠容納大量的活性單元，通過羥基交換、晶體氧化和老化等表面反應完成與管壁的結合。控制溶液pH和鋁鹽含量在較低水平，硅鋁酸鹽的形成速率將明顯降低。由于顆粒尺寸難以達到臨界過濾粒徑，系統的出水效果也明顯變差，殘余鋁含量超標嚴重。

形成條件不同，硅鋁酸鹽的元素組成也存在較大差異。當pH為8.0左右時，硅酸與鋁鹽反應形成一種準穩態的無定形硅鋁酸鹽，二者的原子個數比接近1∶1，增加溶液中的鋁含量可明顯降低硅酸的溶解性。投加少量硅酸后，氫氧化鋁晶體的形成量則顯著降低。溶液溫度較高時形成的硅鋁酸鹽，硅鋁間的化學計量關系并不明確，由1個或者2個正四面體結構的鋁結合在硅架上（如圖1），原子個數比在7︰1～8︰1之間。控制溶液pH小于5.0或大于9.0可有效抑制這種沉淀的形成。天然水環境中，硅鋁酸鹽的 Si／Al元素個數比主要為 0.5 和 1.0，這可能與粘土中水鋁英石等次生礦物的溶解有關；然而，現有研究并未發現管網中含有這類硅鋁酸鹽物質。

圖1 兩種不同形式的硅鋁酸鹽結構單元Fig.1 Basic Units of Two Different Aluminosilicate Salts

2.4 磷酸鹽管垢

作為輸配水系統的常用阻蝕劑，正磷酸鹽可與鋁結合形成磷酸鋁沉淀。與硅鋁酸鹽類似，磷酸鋁的生成速率也較低。對于投加正磷酸鹽的飲用水處理工藝，其后續的配水管網中往往含有大量磷酸鹽沉淀。在吸附和共沉淀作用下，無定形氫氧化鋁可與磷酸鹽發生表面反應，并將其納入晶格結構中，產生比鋁鹽單獨存在時更多的含鋁沉積物。然而，除磷酸鹽對管道腐蝕和金屬離子釋放的抑制作用外，其不利影響尚未引起現有研究的足夠重視。

磷酸鹽管垢的結構組成也與水質條件有關。當pH＜6.5時，磷酸鋁的溶解度低于無定形氫氧化鋁，管道沉積物以磷酸鋁為主。當pH為6.5～7.0時，兩種沉淀的溶解度相當，溶液中的鋁主要以氫氧化鋁聚合物的形式存在。投加磷酸鹽后使其迅速沉淀，這一過程主要由磷酸根的電中和作用所引起。X射線衍射分析表明，這些沉淀為聚合鋁與磷酸根通過橋鍵連接的聚集體，磷酸鋁所占比重較小。提高磷酸鹽的投加量后，聚合鋁中的部分氫氧根被磷酸根取代，使得磷在沉積物中的比重明顯增加。由于反應進行較慢，達到真正的化學平衡往往需要很長時間，難以采用確定的計量關系對這一過程進行準確描述。在中性或堿性環境中，磷酸鹽主要通過表面吸附作用與無定形氫氧化鋁結合。熟化時間超過90 min后，二者的反應活性則明顯降低。這可能與無定形氫氧化鋁向氫氧化鋁晶體的轉化過程中分子間的排列更加規則、沉積物的表面能大幅下降從而減弱了其對磷酸鹽的吸附能力有關。

磷酸根與鋁的結合可用Al-O-Al和Al-O-P兩種鍵合形式來描述，它們在沉積物中的比重與磷酸根的濃度有關。當磷酸根含量較低時，Al-O-Al為沉積物的主要鍵合形式。隨著磷酸鹽含量的增加，磷酸根與鋁的原子個數比接近1∶1。同時，溶液pH的變化也將引起沉積物表面帶電性變化，進而對其表面吸附性產生影響。酸性條件下固體表面帶正電，對溶液中的硫酸根離子具有一定的吸附作用；堿性條件下帶負電，對鎂離子等具有吸附作用。

3 結論與展望

供水管道中的鋁垢非常普遍，按元素組成可將其分為無定形氫氧化鋁及其晶形結構、硅鋁酸鹽、鎂鋁酸鹽和磷酸鹽等。水質條件和熟化時間不同，管垢的結構組成也存在較大差異。作為輸配水系統中管道沉積物的重要組成部分，現有文獻對含鋁管垢的認識主要來自水廠的運行管理實踐。相關試驗數據和研究結論大多是基于鉛管和銅管得到的，對鑄鐵管、鋼管等鐵質管材的關注較少。而我國90%以上的管網均由鑄鐵管和不銹鋼管鋪設，有關含鋁管垢的出現及由其所引發的水質惡化的報道卻遠低于以鉛管和銅管為主的國家，探明含鋁管垢的形成機理以及管道材質對這一過程的影響途徑將是今后的發展方向。

［1］崔福義,胡明成,張燕,等.我國部分城市飲用水中鋁含量調查[J].中國給水排水,2002,18(1)：5-8.

［2］鄧慧萍.對飲用水中剩余鋁問題的研究和探討[J].凈水技術,1995,14(4)：12-15.

［3］王文東,楊宏偉,祝萬鵬,等.給水系統中鋁遷移轉化研究進展[J].凈水技術,2007,26(4)：8-11.

［4］Snoeyink V L,Schock M R,Sarin P,et al.Aluminum-containing scales in water distribution systems：Prevalence and Composition.Journal of Water Supply[J].Research and Technology-AQUA,2003,52(7)：455-474.

［5］Schock M R."Distribution Systems as Reservoirs and Reactors for Inorganic Contaminants."Ch.6 in：Distribution System Water Quality Challenges in the 21st Century[M].Denver,CO：American Water Works Association,2005.

［6］Reiber S H,Kukull W A,Standish-Lee P.J.Drinking water aluminum and bioavailability[J].Am.Wat.Wks Assoc.,1995,87(5)：86-100

［7］Douglas B D,Merrill D T,Catlin J O.J.Water quality deterioration from corrosion of cement-mortar linings[J].Am.Wat.Wks Assoc.,1996,88(7)：99-107

［8］Bos R,Bruins J,Rosenthal L.Condition management of asbestos cement pipes[M].Colorado：American Water Works Association,2000.

［9］Kvech S J.Master Dissertation of Virginia Polytechnic[D].Institute and State University,2001.