Fenton法對有機物降解的定量構效關系

張亞南，李亞紅，申哲民，歐陽創，賈麗娟

（上海交通大學環境科學與工程學院，上海 200240）

越來越多的有機污染物被合成并通過工業廢水或廢棄物排放到環境中，對生態系統造成了嚴重的危害。高級氧化技術，尤其是Fenton法，被廣泛應用到有機污染物的治理中[1]。Fenton試劑已被廣用于治理包含苯酚、甲醛、農藥、木材防腐劑、塑料添加劑、染料[2]等化合物的工業垃圾。Fenton試劑利用Fe2+在酸性條件下催化H2O2分解產生的羥基自由基（·OH）來進攻有機物分子內鍵[3,4]，如下。

有機污染物以色度為表征的的降解速率常數是表述其降解效果的一個重要特征[5]。由于試驗測量和分析每個有機污染物以色度為表征的降解速率常數比較困難，費時且代價高昂，估算化學物質以色度為表征的降解速率常數的方法變得越來越重要。通過對其構效相關性關系的研究，可有助于挑選持久性化學品或預測各種有機污染物適用的降解方法等。由于量子化學描述符便于計算，易于獲取，能夠清楚地描述分子特性，并且不受密切相關的化合物結構的限制，使用量子化學描述符進行定量構效關系研究是可行的。

本文選取了12種有機化合物為研究對象，旨在通過各結構參數與以色度為表征的降解速率常數間相關性的研究，初步探索不同化合物結構對其以色度為表征的降解率的影響，進而探索出一個普適的構效關系模型。這12種有機化合物分別為偶氮苯、蒽醌、2-氯苯酚、皂黃、苯磺酸、硝基苯、鄰硝基苯胺、對氨基苯磺酸、對二甲氨基苯甲醛、甲基紅、2，4二硝基苯肼、間甲酚紫。這12種化合物分子大小各不相同，分子結構也有所區別，意在研究化合物結構與其以色度為表征的降解速率常數之間關系的普適性規律。

1 材料和方法

1.1 主要試劑和儀器

本試驗所用的藥劑都是A.R級純度，反應溶液由去離子水配制而成，由于溶解度的限制，初始濃度均為100 mg／L以內。Fenton溶液采取30%的H202溶液（分析純），0.5 mol／L的F2+（取13.90 g FeSO4·7H2O 加到 100 mL 濃度為 1 mol／L 的 H2SO4溶液中），反應中止劑使用10 mol／L的NaOH溶液（40 g NaOH加到100 mL去離子水中）。試驗中有機物溶液實際濃度使用色度指標標定，色度用分光光度計（UV-1600，上海美譜達儀器有限公司）進行測量。

1.2 試驗方法及分析方法

每種物質配制為 100 mg／L，于室溫（18～20 ℃）下磁力攪拌器（國華）持續攪拌一定時間后，加入4 mL Fe2+溶液和2 mL H2O2溶液，60 min內每隔一定反應時間取樣，用NaOH中止當前時刻的反應，然后測定其吸光度值，確定當前時刻剩余物質濃度。經計算Fenton試劑對所有物質都是過量十倍左右。

某個時間點色度去除率計算公式如下：

其中，Rcolor表示在時間t處的色度去除率；

C0表示初始濃度；

Ct為時間t處的濃度。

試驗結果表明色度去除率與時間t（單位：min）之間存在以下關系：

其中參數A、B的大小因處理對象不同而存在較大差異。因此，需要確定一個指標用以表示這個差異。根據試驗結果，研究ln（C0／Ct）與時間t之間的關系，發現其滿足一級反應動力學，因此可引入以下關系模型：

其中，Kcolor即該物質以色度為表征的降解速率常數，可表征該化合物在Fenton法處理條件下色度去除的難易程度。

以下以對二甲氨基苯甲醛為例，試驗數據及計算過程如表1、圖1所示。其中，t=0 min時的濃度為初始濃度，即 55.585 mg／L。Kcolor=0.033 55 min-1=33.55×10-3min-1。

表1 Fenton法處理對二甲氨基苯甲醛色度去除率及以色度為表征的降解速率常數Tab.1 Color Removal Rate and Degradation Rate Constant of p-(Dimethylamino)Benzaldehyde by Fenton Process

圖1 對二甲氨基苯甲醛色度去除率與時間段關系Fig.1 Relation between Color Removal Rate of p-(Dimethylamino)Benzaldehyde and Time

1.3 量子化學計算方法

12種物質分子結構應用Gaussian 09軟件通過DFT b3lyp／6-311g（d,p）方法[6]計算優化，如圖 2 所示。它們的原子電荷自然軌道布居（NBO）也采用同樣的分析方法。圖示為它們的分子結構。各原子NBO電荷數如圖所示，計算所得結構參數總結如表2所示。

圖2 12種有機化合物的分子結構Fig.2 Structure of 12 Organic Compounds

表2 12種有機化合物的色度去除率及其反應速率常數Tab.2 Color Removal Rate and Degradation Rate Constant of 12 Organic Compounds

2 試驗結果與討論

2.1 試驗結果分析

12種物質在60 min處的色度去除率如表2所示，其色度去除率Rcolor范圍較廣，從31%到95%以上，其色度的去除表明相關顯色團鏈斷裂或紫外特征吸收峰處特征吸收基團被破壞，而各種物質的結構不同，試驗結果顯示其去除率有顯著差距。作為色度去除率表征參數，以色度為表征的降解速率常數Kcolor也隨有機物質結構不同而有所區別。導致這些物質具有不同色度去除率的因素是其特征化學結構。有機物溶解性越好，相對來說其降解率更好，如皂黃、硝基苯、對氨基苯磺酸等；一般來說含有-S,-OH，-NO3等親水基有機物其溶解性較好，而其色度去除率也較好，而那些擁有許多-C=O,-NH-等結構的芳香烴類物質其結構往往水溶性不好，不易進行均相自由基反應[7]，如蒽醌和偶氮苯。對具有類似基團結構特征的有機物，以色度為表征的降解效果差別性也較大，如苯磺酸和對氨基苯磺酸。由此可見單純用特征基團來判斷其以色度為表征的降解率并不是十分可靠，而對每一種物質進行試驗又是費時間和精力的事情，若能找到一種快速的方法來判斷一種有機物的各種性能，將非常理想。由于有機物量子化學結構參數能夠直接由專業軟件計算獲取，分析量子化學結構參數與以色度為表征的降解速率常數之間的關系，將是預測降解效果的一個有效且便捷的途徑。

2.2 量子化學結構參數與以色度為表征的降解速率常數之間的關系

許多有機物結構參數能從各方面反映其分子結構特性，從而給我們提供一個可以深入觀察其物理化學特性的機會，大量研究證明量子化學結構參數與有機物性能具有密切聯系。

量子化學參數通常可以分為以下幾大類：原子電荷（atomic charges）、分子軌道能量（molecular orbital energies）、前沿軌道密度（frontier orbital densities）、分子極化率（molecular polarizability）、偶極矩（dipole moment）和極性指數（polarity indices）等[8,9]。本研究中，為了探究以色度為表征的降解速率常數與有機物結構之間的關系，選擇了9個常用的量子化學參數進行分析。這些參數直接從Gaussian 09軟件輸出文件中獲取，各個參數的具體物理化學表征意義如表3所示。

表3 結構參數說明Tab.3 Structural Parameters

表4 12種有機化合物的參數Tab.4 Parameters of 12 Organic Compounds

12種物質的結構化學參數與以色度為表征的降解速率常數之間相關性分析如表4所示。

由此可以得出以色度為表征的降解速率受各結構參數的影響大小，進而為后續建立定量-結構模型選擇合適的結構參數打下基礎。從以上結果可知SAG、Volume和E（B3LYP）與有機物以色度為表征的降解速率常數相關水平最低，基本可視為不直接相關；偶極距（μ）與有機物以色度為表征的降解速率常數相關性最顯著，而偶極矩與化合物溶解度相關，實際觀察到溶解度高的物質處理效果往往又相對較好，可知此結果與試驗結果相符。接下來與其相關性較好的還有和ELUMO，這表明在Fenton法處理有機物時物質的電子分布情況可能是一個重要的影響降解速率的因素絕對值越大或ELUMO絕對越小的情況下，該分子結構位點越容易受到強氧化性的羥基自由基（2.8 V）的攻擊，由此導致有機物降解率更高，以色度為表征的降解速率常數也更大。已知Fenton試劑是利用Fe2+在酸性條件下催化H2O2分解產生的羥基自由基（·OH）來進攻有機物分子內鍵，首先只有在有機物溶解度較好，即μ越大的情況下，有機物分子才能越容易被攻擊，而且若有機物絕對值越大或ELUMO絕對越小也可能越容易受到攻擊，其以色度為表征的降解率也可能越高。為此可以利用結構性能相關性進行以色度為表征的降解效果的定性預測，在Fenton法處理化合物之前，通過其結構參數的大小可綜合定性考慮其以色度為表征的降解效果，這樣在試驗之前即可知道其大致處理效果。建議后期研究可以選取其中的有效參數，進行定量分析，運用此規律為之后進一步定量構效關系建模研究奠定初期理論基礎。

3 結論

本文首先研究了12種化合物在Fenton試劑處理下有機物以色度為表征的降解效果，并初步探討了色度去除率和以色度為表征的降解速率常數與有機物化學結構相關基團的關系，發現親水性物質以色度為表征的降解速率常數往往較高。一般來說含有-S、-OH、-NO3等親水基的有機物溶解性較好，因而其色度去除率也較好；而那些擁有-C=O、-NH-等基團的芳香烴類物質水溶性往往較差，不易進行均相自由基反應。為了進一步分析結構與以色度為表征的降解速率常數之間的關系，利用Gaussian 09軟件對12種物質進行量子化學結構計算，并選取了其中9個量子結構參數探究其與以色度為表征的降解速率常數之間的關系。結果表明偶極矩（μ）與有機物以色度為表征的降解速率常數之間相關性最大，其次與ELUMO也較為顯著地影響其以色度為表征的降解率。借此希望找出一種快速簡便的方法來探究新生的或難處理有機物的色度去除效果，同時也為后期能夠定量的研究有機物結構性能關系奠定初步理論基礎。

［1］劉英艷,劉勇弟.Fenton氧化法的類型及特點[J].凈水技術,2005,24(3)：51-54.

［2］任國棟,魏宏斌,唐秀華,等.Fenton試劑氧化法對染料中間體廢水的深度處理[J].凈水技術,2011,30(6)：28-30,52.

［3］Kusic H.,N.Koprivanac L.Srsan.Azo dye degradation using Fenton type processes assisted by UV irradiation：A kinetic study[J].Journal of Photochemistry and Photobiology A：Chemistry,2006,181(2-3)：195-202.

［4］Poyatos,J.,Mu io,M.,Almecija,M.,et al.Advanced Oxidation Processes for Wastewater Treatment：State of the Art[J].Water,Air,&Soil Pollution,2010,205(1)：187-204.

［5］Liu H.,Tan J.,Yu HX.,et al.Determination of the Apparent Reaction Rate Constants for Ozone Degradation of Substituted Phenols and QSPR/QSAR Analysis[J].International Journal of Environmental Research,2010,4(3)：507-512.

［6］Frisch M.J.T.,G.W.Schlegel,H.B.Scuseria,et al.Gaussian 03[M].Revision C.02.Gaussian,Wallingford CT,2004.

［7］申哲民,賈金平,徐向榮,等.三維電極法和Fenton試劑法對染料廢水處理的效果比較 [J].上海交通大學學報,2000,(11)：1531-1534.

［8］Karelson M.,V.S.Lobanov,A.R.Katritzky.Quantum-Chemical Descriptors in QSAR/QSPR Studies[J].Chemical Reviews,1996,96(3)：1027-1044.

［9］Thanikaivelan P.,Subramanian V.,Raghava Rao J.,et al.Application of quantum chemical descriptor in quantitative structure activity and structure property relationship[J].Chemical Physics Letters,2000,323(1-2)：59-70.