響應曲面法分析零價鐵對普施安藍H-5 R脫色的影響因素

張 楊 ，方 茜 ，李文衛 ，曾建雄

（1.廣州大學珠江三角洲水質安全與保護教育重點實驗室，廣東廣州 510006；2.中國科學技術大學化學系，安徽合肥 230026）

偶氮染料是偶氮鍵兩端連接芳香基的一類有機化合物，約占紡織印染行業的60%～70%，具有濃度和色度高、難降解、水質變化大等特點[1]；零價鐵（ZVI）是一種化學性質活潑的還原性物質，能直接通過化學反應破壞偶氮鍵發色基團和助色基，還原染料分子[2]。目前已經有一些通過ZVI對染料進行化學還原的研究和應用，并取得了不錯的處理效果[3-6]。廢水經ZVI處理后能顯著提高可生化性，提高后續生物處理的效率。但是，這個工藝過程復雜，受到ZVI性質和投加量、廢水pH、水力學流態等多個因素的影響，同時這些因素還直接影響到運行成本。目前，僅有少量研究對一些單因素進行了考察和優化[3-5]，缺少對整個工藝過程多個影響因素及其相互關系的全面考察和系統優化。

響應曲面法是一種評估多變量影響，尋求最優工藝參數的一種有效的統計分析方法[7-9]。采用響應曲面法可以通過較少的試驗次數來評估多變量的交互影響，獲得真實準確的最佳試驗條件，因此特別適合于廢水處理系統等復雜體系的影響因素分析與優化。本文在對主要影響因素進行篩選的基礎上，通過響應曲面法考察了四個主要變量（ZVI投加量、粒徑、初始溶液pH和搖床搖速）對染料脫色率的影響，并通過多元回歸分析方法對變量與響應值之間的函數關系進行擬合，從而獲得最佳的運行工藝條件。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

普施安藍H-5R，購自阿法埃莎（天津）化學有限公司。

ZVI（Fe含量大于99%），購自北京興榮源科技有限公司。使用前用0.01 mol的 HCl浸泡10 min后用去離子水反復沖洗去除上浮雜質，直至上清液澄清[4]，轉移至血清瓶中，氮吹5 min密封。

1.2 分析方法

試驗試用一定濃度和pH的染料溶液氮吹15 min后同ZVI一起移至厭氧箱中；混合后的ZVI和染料迅速放置于搖床中，反應2～8 h，取樣后以14 000 r／min離心5 min，取上清液適當稀釋后用紫外可見分光光度法測量566 nm波長下的吸光度。所有試驗均進行平行試驗。

1.3 試驗設計

1.3.1 單因素試驗內容和條件

分別研究 ZVI投加量（0、0.5、1.0、1.5、2.0 g／L）、粒徑（50、250、450 目）、初始 pH（5、6、7、8）和氯化鈉濃度（0、30、60、90、120、150 g／L）對染料的脫色速率的影響。

1.3.2 響應曲面設計

應用中心復合設計研究初始pH、投加量、粒徑和搖床轉速對ZVI降解染料脫色率的影響及相互關系。試驗共包括31組（見表1和表2），每組兩個平行樣，反應 2 h。采用Origin 8.0和 Matlab 7.0分析試驗數據。

表1 獨立變量的試驗范圍Tab.1 Experimental Ranges of Independent Test Variables

式中X0——設計中心點；

Xi——變量；

δX——步長。

用公式（1）建立響應方程進行回歸分析（2），Y，βi、βik分別代表染料脫色率，線性回歸系數和二次回歸系數。

表2 編碼值Tab.2 Code Values

2 試驗結果與討論

2.1 ZVI投加量

染料初始濃度為200 mg／L，用0.1 mol的HCl和 0.1 mol的 NaOH 調節初始 pH 為 7.14，ZVI粒徑為 450 目，投加量分別為 0、0.5、1.0、1.5、2.0 g／L，搖床轉速160 r／min，如圖1所示。

圖1 ZVI投加量對脫色率的影響Fig.1 Effect of ZVI Dosage on Decolorization

由圖1可知隨著ZVI投加量增加，溶液中剩余染料濃度越少，即脫色率越高。隨著ZVI投加量增加，單位質量ZVI的還原能力（數據未給出）在前4 h 為 1.0 g／L 的還原能力最高，6～8 h 為 0.5 g／L 最高；同時考慮到染料的脫色率在8 h分別為39%、56%、66%和67%，24 h脫色率分別為46%、71%、92%和 98%，在一定時間內，1.5 和 2.0 g／L 對染料的脫色速率相差不大，在保證高去除效果的同時，確定ZVI為1.5 g／L是反應最佳投加量。

2.2 ZVI粒徑

染料初始濃度為 200 mg／L、pH 為 7.03、ZVI投加量為 1.5 g／L、搖床搖速為 160 r／min。由圖 2 可知ZVI粒徑為50～450目時，溶液中染料剩余濃度依次下降，這是因為顆粒越細小，比表面積越大，ZVI與染料分子反應面積越大，染料脫色率越高。

2.3 不同初始pH

pH越低，ZVI腐蝕越快，對陰離子染料更為利，脫色率也應更高。但由本試驗結果（如圖3）可知，在整個反應時間內pH=8.01的染料剩余濃度與其他pH值的染料剩余濃度有明顯區別，在初始pH為5.01、5.98、7.03 時，染料的脫色率基本一樣，這可能是因為ZVI的強還原能力導致pH在中性和弱酸性條件下作用不明顯。然而，在pH=8.01時脫色率顯著降低，可能是由于反應過程中ZVI表面形成氫氧化鐵等沉淀物從而出現鈍化。

圖2 ZVI粒徑對脫色率的影響Fig.2 Effect of ZVI Particle Size on Decolorization

圖3 初始pH對脫色率的影響Fig.3 Effect of Initial pH on Decolorization

2.4 不同鹽濃度

考察了不同鹽濃度對染料的脫色率影響，如圖4所示。由圖4可知染料脫色率較不加鹽的68%增加到81%、88%、91%和94%，這說明隨著鹽濃度增加，有利于染料的降解。這是因為增加鹽濃度，即增加了溶液中離子強度，會影響ZVI的腐蝕和染料的降解。當鹽濃度為120 g／L時，反應前30 min內染料濃度迅速降低，在反應過程中，相同時刻，溶液中剩余濃度最低，說明在高鹽濃度下，鹽可以降低染料在水中的溶解性并增加染料的脫色率[4]。

2.5 響應曲面優化試驗

為深入探討各個因素對染料脫色率的影響，通過3維與2維圖形對響應曲面進行分析（如圖5～圖10），得到響應值和變量之間的四元二次方程（3），相關系數為 0.804 1。

圖4 NaCl濃度對脫色率的影響Fig.4 Effect of Concentration of Sodium Chloride on Decolorization

圖5 初始pH和ZVI粒徑對脫色率影響的響應曲面Fig.5 Response Surface for Effects of Initial pH and ZVI Particle Size on Decolorization

圖6 初始pH和ZVI投加量對脫色率影響的響應曲面Fig.6 Response Surface for Effects of Initial pH and ZVI Dosage on Decolorization

圖7 初始pH和搖床搖速對脫色率影響的響應曲面Fig.7 Response Surface for Effects of Initial pH and Shaking Speed on Decolorization

圖8 ZVI粒徑和搖床搖速對脫色率影響的響應曲面Fig.8 Response Surface for Effects of ZVI Particle Size and Shaking Speed on Decolorization

圖9 ZVI投加量和ZVI粒徑對脫色率影響的響應曲面Fig.9 Response Surface for Effects of ZVI Dosage and ZVI Particle Size on Decolorization

圖10 ZVI投加量和搖床搖速對脫色率影響的響應曲面Fig.10 Response Surface for Effects of ZVI Dosage and Shaking Speed on Decolorization

理論上，隨著溶液pH降低，ZVI表面正電荷增加，對陰離子染料分子的吸附降解作用增加；隨著反應進行，溶液pH逐漸上升，生成的沉淀覆蓋在ZVI表面，造成ZVI鈍化[2]，抑制反應進行。由圖5、6和7可知在弱酸性條件下染料的脫色效果最好，并且在pH=5～7區間范圍內區別不明顯，這與單因素時的試驗結果是一致的。

由圖5、8和9可知隨著ZVI目數增大，染料的脫色率升高。目數增大，ZVI顆粒的比表面積增大，與染料反應面積擴大，脫色率提高。

由圖6、9和10可知染料的脫色率隨著ZVI投加量的增加先升高后下降，說明投加量過量時，脫色率反而下降，這是由于顆粒間的重疊或凝結導致ZVI活性位點減少[3]。另外，由于ZVI腐蝕會產生堿度，較大的ZVI投加量導致反應過程中pH迅速上升，從而進一步降低脫色速率。由圖7、8和10可知染料的脫色率隨搖床搖速的增加而升高。這主要是由于提高溶液混合強度以后，系統的傳質得到加強，從而提高了脫色率。

根據線性回歸分析法，得到ZVI降解染料的最佳運行工藝條件為 pH=5、投加量為 2.5 g／L、ZVI粒徑為450目、搖床搖速為190 r／min，能獲得最大脫色率為72.5%。在以上最優條件下，試驗測得脫色率為76%，進一步證實了較低的pH、較小的ZVI和較高的攪拌速率有利于染料的ZVI還原降解。但是，我們發現投加量最大時脫色率最好，與前面響應曲面分析的結果并不完全一致。這主要是由于pH的影響。響應曲面中由于初始pH控制在7左右，因此過大投加量會導致反應過程中pH迅速上升從而降低脫色速率，pH成為了主要限制因素，因此會出現染料脫色率隨投加量先上升后下降的現象。而回歸分析對應的最佳初始pH是5，這時候反應過程中溶液pH始終維持在弱酸性到中性范圍內，因此不會對脫色率有很大的影響，而更多的ZVI投加能提供更多的還原當量，從而提高染料脫色率。

3 結論

（1）單因素試驗結果表明在弱酸性和中性條件下，更有利于染料的脫色，這與染料復雜結構和所選用ZVI強還原性有關，在較高的pH條件下會出現ZVI鈍化。印染廢水中高濃度鹽不僅可以降低染料的溶解性，還加速ZVI的腐蝕，提高染料的脫色速率。另外，增加搖床轉速和減小ZVI粒徑和增大ZVI投加量都有利于促進染料降解。

（2）通過響應曲面法研究ZVI投加量、粒徑、pH和搖床搖速對脫色率的影響，結果表明四個因素對染料去除存在相互影響。尤其是溶液pH對最佳投加量有較大影響。

（3）利用回歸分析得到的最佳運行條件：pH=5、投加量為 2.5 g／L、ZVI粒徑為 450 目、搖床搖速為190 r／min，對應獲得的最大染料脫色率為72.5%。但考慮到節能和經濟，實際過程中搖床搖速可以采用 160 r/min，投加量應控制在約 1.5 g／L。

（4）通過響應曲面法結合回歸分析，可以通過很少的試驗次數對染料ZVI還原的最佳運行條件進行優化，取得最好的染料脫色效果。

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