氨氮對循環冷卻水的影響及系統微生物控制

馮長春，焦莉莉，朱康生，陳 康，張泰義

（1.華東理工大學上海多佳水處理科技有限公司，上海 200237；2.上海圖書館，上海 200030）

中水作為循環冷卻系統補充水時，水中的氨氮會給循環水系統的運行帶來很大的危害[1]。它為微生物的生長提供了豐富的營養源，促進了系統中微生物的大量繁殖，產生了大量覆蓋在換熱器表面的生物粘泥，影響換熱效果；發生硝化反應生成大量酸，對系統產生嚴重的腐蝕[2,3]；與銅發生電化學反應，使系統中的銅管腐蝕[4]；與氧化型殺菌劑反應，導致殺菌效果大大降低[5]。

本文主要針對化纖中水中無機態氨氮對循環冷卻水系統的影響進行研究，通過試驗探索無機態氨氮在水中的濃縮規律、對碳鋼的腐蝕影響并提出了相關的控制措施。

1 試驗方法

1.1 交流阻抗測試[6]

試驗采用三電極體系（PARSTAT2電化學工作站），測試電極為 20#碳鋼，測試頻率為 0.01 Hz～100 kHz。

1.2 氨氮測試[7]

采用標準《水質氨氮的測定蒸餾——中和滴定法》（HJ 537—2009）進行氨氮測試。

2 試驗結果與討論

2.1 氨氮的濃縮

2.1.1 氨氮在水中的濃縮

在帶刻度的容器內將NH4Cl加入水中配制不同濃度的氨氮溶液，初始體積記為V0，分別放入30，40，50℃的恒溫水浴中，通空氣鼓泡濃縮，曝氣量為0.72 m3／h，模擬冷卻塔中循環水與空氣接觸交換的過程。間隔一定時間測量水體體積Vt并檢測水體pH、氨氮濃度，考察其與濃縮倍數的變化規律，濃縮倍數=V0／Vt。試驗結果如圖1至圖6所示。

圖1 pH值與濃縮倍數的關系（30℃）Fig.1 Relationship between pH and Cycle of Concentrion at 30 ℃

圖2 氨氮濃度隨濃縮倍數變化（30℃）Fig.2 Ammonia Nitrogen Concentration with the Change of Cycle of Concentrion at 30℃

圖3 pH值與濃縮倍數的關系（40℃）Fig.3 Relationship between pH and Cycle of Concentrion at 40 ℃

圖4 氨氮濃度隨濃縮倍數變化（40℃）Fig.4 Ammonia Nitrogen Concentration with the Change of Cycle of Concentrion at 40℃

圖5 pH值與濃縮倍數的關系（50℃）Fig.5 Relationship between pH and Cycle of Concentrion at 50 ℃

圖6 氨氮濃度隨濃縮倍數變化（50℃）Fig.6 Ammonia Nitrogen Concentration with the Change of Cycle of Concentrion at 50℃

圖1 、圖3、圖5顯示了水體pH值隨濃縮倍數的變化關系，可以看出不同試驗溫度下水體pH值都隨濃縮倍數的增加而下降；濃度越高下降越快，最終pH值亦越低，反之亦然；濃縮倍數較低時pH值下降較快，隨濃縮倍數的增加pH值下降速率變緩。

上述試驗現象的原因是無機態氨氮在水中存在如下的平衡關系：

當通入空氣鼓泡時游離態NH3從水中脫附，使（1）式平衡向右移動，溶液中H+增加導致pH下降；濃度越高（1）式平衡右移推動力越大，pH下降速率越快；在濃縮初期，溶液中的H+濃度低，游離態NH3更易脫附，生成H+的速率較快，所以pH下降也較快。隨著H+的不斷增加，抑制了（1）式平衡右移，H+的增加速率減小，pH的下降減緩；理論上水中NH3的溶解度隨水溫的提高而下降，溫度越高NH3的脫附越快，pH下降也越快，本試驗條件下溫度對pH值的影響不明顯。

圖2、圖4、圖6反應了氨氮濃度與濃縮倍數的關系，可以看出初始氨氮濃度較低（小于36 mg／L）時，氨氮濃度隨濃縮倍數的增加先略微減小后緩慢增加，總體氨氮濃度變化不大；氨氮初始濃度較高（大于58 mg／L）時，氨氮濃度隨濃縮倍數增大而增加，初始濃度越高，增加越快，溫度越高，氨氮濃度增加越大。

由于NH4Cl是強酸弱堿鹽，溶液濃度越高酸性越強，當氨氮初始濃度較低時，溶液的pH值相對較高，溶液中的N容易轉化成易揮發脫附的NH3，故氨氮濃度呈下降趨勢。NH3脫附使（1）式的平衡右移，水中的H+濃度增加導致pH值降低，又會抑制（1）式的正反應，從而抑制NH3的脫附，因此氨氮濃度便不斷倍數增加。

氨氮初始濃度較高時，氨氮脫附速率較快，pH下降也較快，pH越低NH3則越不易脫附，抑制了（1）式平衡向右移動，溶液中N、NH3下降速率都較慢，所以氨氮濃度隨濃縮倍數增加而升高。

冷卻系統的水溫一般在30℃左右，濃縮倍數一般小于5，正常情況下進入循環水系統的氨氮濃度不會大于30 mg／L，因此化纖中水回用會使水體的pH值有所降低，但氨氮濃度變化不大。

2.1.2 固定 pH 時氨氮的濃縮

用堿調節水體的pH值，使水體pH保持在8.0～8.2 之間通空氣濃縮，曝氣量為 0.72 m3／h，試驗結果如圖7所示。

圖7 固定pH時氨氮隨濃縮倍數變化Fig.7 Change of Ammonia Nitrogen Concentration at a Fixed pH

如圖7所示，當系統pH值固定時，濃縮倍數增加，氨氮濃度減小，初始濃度越高，下降越快。

因為控制水體的 pH 值在 8.0～8.2 時，（1） 式正反應生成的H+不斷被消耗，平衡不斷地向右移動，NH3則不斷地脫附，溶液中N的濃度便不斷下降。因此當循環水系統的pH保持在8.0左右，水中氨氮濃度會隨循環水系統的運行而減小。

由于游離氨易從水中逸出，在冷卻塔中得到曝氣吹脫，NH3不斷被脫除，冷卻系統的pH值一般穩定在8.0～9.0，因此冷卻水中氨氮濃度不會隨濃縮倍數的增加而同比例升高，而是隨系統的運行不斷降低，這對于中水回用十分有利。

2.2 氨氮對碳鋼的腐蝕

圖8 碳鋼在不同濃度氨氮中的交流阻抗圖Fig.8 EIS of Carbon Steel in Different Solution of Ammonia Diagram

由圖8看出，含氨氮的溶液中電阻及電荷轉移電阻、低頻容抗弧都比較小，說明氨氮會引起碳鋼的腐蝕。

含氨氮的溶液電阻較小是因為無機態氨氮一般都是由銨鹽產生，而銨鹽是易溶于水的強電解質，導電能力強；其電荷轉移電阻、低頻容抗弧較小則說明氨氮與碳鋼的電化學反應比較容易發生。由圖8可看出隨氨氮濃度的增加低頻容抗弧是逐漸減小的，表明無機態氨氮對碳鋼的腐蝕的影響是隨著氨氮濃度的增加而增大。

2.3 微生物控制

化纖中水作為循環冷卻水系統補充水時，微生物控制是關鍵，微生物的繁殖給循環系統帶來的影響要比結垢和電化腐蝕更加嚴重，因此在循環冷卻水中采取適當的殺菌方案十分必要。

異養菌是指利用有機碳化合物進行氧化發酵得到細胞所需的碳素營養和能量來源進行繁殖的一類混合菌群[9]。異養菌不僅繁殖快而且數量多，在很大程度上能表征水中的細菌數，選擇異養菌作為殺菌對象有較大的代表性。

循環冷卻水的微生物控制一般以投加氧化型殺菌劑為主，非氧化型殺菌劑為輔，原因在于氧化型殺菌劑殺菌快速、價格低廉。氧化型殺菌劑多為含氯殺菌劑，其殺菌效果受pH值影響大，而化纖中水pH一般較高，對氧化型殺菌劑的影響非常大，因此加強含氯殺菌劑在系統中的殺菌效果是系統微生物控制的關鍵[10]。

在pH為8.0左右含有1×106個／mL異養菌的水中，分別加入含氯殺菌劑（殺菌劑1）、特效殺菌增強劑與含氯殺菌劑的復合殺菌劑（殺菌劑2），對照試驗結果見表2所示。

表1 殺菌效果測試Tabl.1 Detecting Results of Bactericidal Effect

表2 余氯含量測試Tab.2 Test of the Concentration of Residual Chlorine

由表1、表2可看出，在pH值在8.0左右的水中加入等量的殺菌劑和加入含增強劑的殺菌劑對殺菌率影響不大，但可延長余氯的保持時間。

GB 50050—2007中規定，在循環冷卻系統中以連續方式投加含氯殺菌劑時，循環冷卻水中余氯宜控制在 0.1～0.5 mg／L；以沖擊式投加時，宜每天投加1～3 次，每次投加時間宜控制水中余氯 0.5～1.0 mg／L，保持2～3 h。由表2可看出，加入增強劑后可以明顯延長水中余氯的存在時間，有效地提高其殺菌效率，減少含氯殺菌劑的用量。

3 結論

（1）氨氮在濃縮時，pH值會不斷降低；濃度越高下降越快，最終pH值亦越低，反之則下降越慢，最終pH值較高。中水氨氮進入冷卻水中，會降低系統水體的pH值，但氨氮濃度不會變化太大。

（2）一般情況下（pH=8.0～9.0），冷卻水中氨氮濃度會隨循環系統的運行不斷減小。

（3）氨氮對碳鋼的腐蝕隨氨氮濃度的增加而增大。

（4）在含有氨氮的循環冷卻水中微生物控制是關鍵，在采用含氯殺菌劑時，可同時投加殺菌增強劑，有利于提高和延長殺菌效果，降低成本。

［1］張芳,王啟山,夏海燕.再生水用于循環冷卻水指標與處理工藝探討[J].水處理技術,2010,36(11)：128-131.

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［3］夏銀輝,季淑邑.熱電廠循環冷卻水高濃縮倍數運行方案的試驗研究[J].凈水技術,2008,27(3)：28-30.

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［5］王麗波,王建敏.污水回用于循環冷卻水系統中微生物的控制[J].工業水處理,2007,27(4)：90-92.

［6］王芳,化纖中水回用于工業循環冷卻水水質穩定的研究[D].上海：華東理工大學,2012.

［7］HJ 537-2009,水質 氨氮的測定 蒸餾-中和滴定法[s].北京：中國環境科學出版社,2009.

［8］張向飛,王武靈,王煒.再生煉油污水回用于循環冷卻水系統的緩蝕阻垢研究[J].工業用水與廢水,2008,39(5)：48-50.

［9］周群英,高廷耀.環境工程微生物學[M].北京：高等教育出版社,2008.

［10］李勝海,朱康生,馮長春.化纖工業企業冷卻水系統再生水回用及污水零排放[J].凈水技術,2010,29(6)：85-89.