p-π共軛分子的氨基面外彎曲振動模的拉曼光譜

陶 莎 于利娟 吳德印 田中群

(廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)系,固體表面物理化學(xué)國家重點實驗室,福建廈門361005)

1 引言

弱相互作用是一類普遍存在的作用,其中氫鍵作用占有重要的地位.在生物分子體系中,含有芳香氨基基團的許多分子與其環(huán)境形成氫鍵作用,但這類研究體系往往較為復(fù)雜,難于進行系統(tǒng)研究.近些年來,苯胺分子已經(jīng)成為一個很好的模型分子.1-5前人已對苯胺分子與其它小分子的紅外光譜進行測量,通過分析氨基伸縮振動譜峰的變化探討分子間氫鍵作用.如Nakanaga等6-9用紅外光譜研究了苯胺與一系列小分子(如H2O、NH3、N2和CO等)之間的氫鍵作用,發(fā)現(xiàn)苯胺分子的氨基與小分子的氮或氧原子形成氫鍵,其導(dǎo)致氨基的N―H伸縮振動發(fā)生幾十個波數(shù)的紅移.然而,人們目前普遍關(guān)注的是這種弱相互作用對高頻區(qū)譜峰的影響,很少有人關(guān)注氫鍵作用對氨基的面外彎曲振動模譜峰(ωNH2)的影響.實際上氨基上氮與氫給體形成的氫鍵作用更強,10,11其引起頻率的位移更大,譜峰強度變化也更顯著.

拉曼光譜是一種非彈性散射光譜,它以單色性很好的激光作為光源,能夠提供化學(xué)和生物分子結(jié)構(gòu)的指紋信息,廣泛用于無損檢測和分子識別技術(shù).在采用拉曼光譜研究苯胺及苯胺類衍生物分子與銀表面作用的實驗中,氨基面外彎曲振動模的信號相對于分子發(fā)生顯著的變化.12-14當(dāng)苯胺分子吸附在銀表面上,人們常在900-1000 cm-1區(qū)間觀測一個很強且很寬的拉曼譜峰,該峰被認為來自于苯環(huán)的呼吸振動或氨基的搖擺振動.15-17最近,Zhao等18用密度泛函理論計算了苯胺分子吸附在幣族金屬表面的拉曼譜峰,觀察到了ωNH2振動模的頻率明顯藍移,同時其拉曼信號顯著增強.他們認為ωNH2振動頻率的藍移是由于沿著該振動模的勢能曲線由雙勢阱轉(zhuǎn)化單勢阱,同時勢能曲線的曲率增大.該振動模的拉曼強度顯著增強可以解釋為伴隨著ωNH2振動氮原子的雜化在sp2和sp3之間變化,導(dǎo)致電子密度的重新分布,從而極化率導(dǎo)數(shù)顯著增大.

在本文中,我們選擇了乙烯胺和苯胺分子作為研究對象,用密度泛函理論分析這兩個分子與水以及與金屬表面作用對分子內(nèi)p-π共軛效應(yīng)及拉曼光譜的影響,研究分子間的弱相互作用與氨基面外彎曲振動的關(guān)系,進一步解釋氨基的面外彎曲振動拉曼信號異常產(chǎn)生的原因.

2 理論計算方法和模型

為了研究弱相互作用對氨基的面外彎曲振動模的影響,我們構(gòu)造了分子與水簇作用以及分子與銀簇作用的兩種理論模型.選擇乙烯胺分子作為探針分子,主要是該分子涉及分子內(nèi)p-π作用,且前人對其分子本身的振動光譜有詳細研究.19-21首先,對于乙烯胺和苯胺分子與水作用,如圖1所示,我們主要考慮水以O(shè)―H鍵與氨基氮原子形成氫鍵.隨水分子數(shù)增加,氨基的N―H鍵也與水分子的氧成氫鍵作用.因氫鍵作用很依賴于介質(zhì)環(huán)境,我們用溶質(zhì)密度(SMD)的溶劑化模型,22其考慮氫原子的影響和非靜電作用項,能很好地預(yù)測溶劑化的吉布斯自由能.我們選擇水作為溶劑,取水體相的相對介電常數(shù)值為78.3.

其次,為了研究分子在銀納米結(jié)構(gòu)表面的吸附,選取銀簇模擬金屬表面的吸附活性位,研究了兩個分子與銀簇的作用對氨基的面外彎曲振動模的影響.在分子-銀簇模型中,分子與銀簇的作用主要是通過氨基孤對軌道形成配位作用.因為分子-銀簇的相互作用依賴于吸附位和金屬簇的大小,因此我們選擇了不同大小的銀簇Agn(n=1,2,3,4)模擬銀表面可能的活性位.依據(jù)成鍵規(guī)則,如能量相近、軌道對稱性的匹配和最大重疊,選擇的銀簇不僅可以反映表面活性位的電子結(jié)構(gòu)特性,而且也能較好地描述乙烯胺和苯胺與銀簇作用的成鍵作用.在以前研究中,該模型合理地模擬了吡啶分子吸附在粗糙金屬表面的拉曼光譜.23

為了考查不同密度泛函對計算結(jié)果的影響,采用不同的雜化密度泛函B3LYP、X3LYP和M06進行了理論計算.本文所有密度泛函理論計算由Gaussian 09程序24得到.在計算中對分子中的原子采用全電子基組6-311+G(d,p),其為C、N、O和H原子提供了極化函數(shù),為C、N和O原子提供了彌散函數(shù).25,26對銀原子采用相對論贗勢和相應(yīng)基組LANL2DZ描述金屬內(nèi)殼層的電子和價層電子.27,28基于上述方法和基組,我們計算了苯胺和乙烯胺分子本身的面外彎曲振動的頻率和拉曼散射因子.同時,我們也用B3LYP方法計算分子-水簇以及分子-銀簇的成鍵能和拉曼光譜.計算分子與金屬之間的成鍵能定義為,其中n代表銀簇中銀原子的個數(shù),EMOL-Mn代表復(fù)合物的能量,EMOL和EMn分別代表分子和銀簇的能量.在成鍵能計算中,也用基組重疊誤差(BSSE)校正方法29,30來校正成鍵能.還利用自然成鍵軌道理論(NBO)31,32分析分子間的軌道作用能.

圖1 在B3LYP/6-311+G(d,p)水平下計算的氣相中苯胺(a)和乙烯胺(b)分子分別與一個、三個和五個水分子的水簇作用的優(yōu)化結(jié)構(gòu)Fig.1 Optimized structures of aniline(a)and vinylamine(b)interacting with one,three,and five water molecules in the gas phase calculated at the B3LYP/6-311+G(d,p)level

采用公式(1)計算了不同振動模的微分拉曼散射截面,其對應(yīng)于單個分子第i個振動模的拉曼強度,33

式中,h、c、kB和 T分別為 Planck常數(shù)、光速、Boltzmann 常數(shù)和Kelvin溫度. ν?0和 ν?i分別為激發(fā)光頻率(cm-1)和第i個振動模的振動頻率(cm-1).為了與實驗拉曼譜進行比較,我們也對200-1800 cm-1波數(shù)的密度泛函計算諧頻率采用0.981進行校正.Si為拉曼散射因子.dα/dQi和dγ/dQi分別為極化率的各向同性部分和各向異性部分對第i個簡正坐標的導(dǎo)數(shù).在理論計算拉曼光譜中,對計算微分拉曼散射截面進行Lorentzian展開,采用最大高度半高寬為10 cm-1,激發(fā)光波長為514.5 nm.

3 計算結(jié)果與討論

3.1 苯胺和乙烯胺分子的拉曼光譜

我們利用不同的雜化密度泛函B3LYP、X3LYP和M06的理論計算方法和6-311+G(d,p)基組計算了甲胺、乙烯胺和苯胺分子的面外彎曲振動的頻率和強度,比較不同烴基與氨基相連時面外彎曲振動譜性質(zhì)的變化.表1給出三種不同理論方法計算的面外彎曲振動模的頻率和拉曼散射因子.結(jié)果表明計算方法對結(jié)果影響不大,與甲胺的ωNH2頻率相比,乙烯胺和苯胺的頻率明顯減小,并且這兩者較接近.這主要是由于在甲胺分子中氨基是sp3雜化,而在乙烯胺和苯胺分子內(nèi)存在p-π共軛效應(yīng),氨基上的孤對與乙烯基或苯環(huán)共軛導(dǎo)致其傾向于sp2雜化性質(zhì).由此可見氨基面外彎曲振動模的頻率與氨基的雜化性質(zhì)緊密相關(guān).在氨分子中,其傘式振動頻率是958 cm-1.34甲基取代氨的一個氫后,三種泛函預(yù)測甲胺的ωNH2頻率為808和801 cm-1,其略大于實驗觀測值(780 cm-1).35在乙烯胺和苯胺中,由于p-π共軛作用,理論計算諧振動頻率小于甲胺中相應(yīng)的頻率,而實驗觀測的頻率分別為570和660 cm-1,19,36其大于理論計算諧振動頻率.這主要是觀測頻率不是振動基頻,而是由于該振動模均具有顯著的非諧性,在自由分子中具有雙極小勢阱,因此觀測頻率為泛頻.37Rauhut和Pulay38建議其諧振動頻率為541 cm-1,與表1計算頻率接近.

表1 用不同密度泛函理論方法計算的甲胺、乙烯胺和苯胺的氨基面外彎曲振動的拉曼頻率(ωi)和拉曼強度(Si)Table 1 Vibrational Raman frequencies(ωi)and intensities(Si)of ωNH2calculated by different density functional theory methods for methylamine,vinylamine,and aniline

圖2是采用密度泛函理論計算乙烯胺和苯胺分子內(nèi)涉及p-π共軛作用的軌道圖.在氨基與乙烯基和苯基形成C―N σ鍵的同時,氨基的孤對軌道也與π軌道發(fā)生作用.在乙烯胺分子中,我們發(fā)現(xiàn)氨基的孤對軌道主要與乙烯基的π成鍵軌道作用,形成乙烯胺分子中的一個成鍵軌道和一個反鍵軌道.在苯胺分子中,氨基的孤對與苯基的兩個π成鍵軌道相互作用,形成苯胺分子中三個與p-π共軛作用相關(guān)的分子軌道.在這兩個分子中,上面的分析表明軌道作用主要發(fā)生在占據(jù)軌道之間,未占據(jù)的π反鍵軌道不產(chǎn)生明顯影響.

圖2 氨基的孤對軌道分別與乙烯基和苯基的π軌道作用形成乙烯胺和苯胺的p-π共軛軌道的軌道能級圖Fig.2 Plots of p-π conjugated orbitals in vinylamine and aniline formed from the lone pair orbital in the amino group interacting with the π orbitals in vinyl and phenyl groups

3.2 氫鍵作用對氨基面外彎曲振動模的影響

圖1 中也給出苯胺和乙烯胺分子以氨基與不同大小的水簇作用的優(yōu)化結(jié)構(gòu),它們將用于研究氫鍵作用對分子中氨基面外彎曲振動模的拉曼信號的影響.圖中標出了與分子間氫鍵相關(guān)的N…H―O和O…H―N的氫鍵鍵長,括號中為采用溶劑化SMD模型計算的結(jié)構(gòu)參數(shù).比較N…H―O氫鍵結(jié)構(gòu)的變化可以看出,在苯胺和乙烯胺中隨著水分子數(shù)目的增加,N…H的距離均逐漸變短.用NBO分析計算氨基氮孤對與O―H鍵反鍵軌道作用能,得到在苯胺復(fù)合物中其分別為18.07、32.72和64.02 kJ·mol-1,而在乙烯胺復(fù)合物中其依次為17.24、31.46和60.96 kJ·mol-1.表明N…H―O氫鍵隨水分子數(shù)目增大該氫鍵作用增強.這也與表2計算的分子之間的氫鍵的鍵能越來越大相一致.含有三個水分子和五個水分子的氫鍵復(fù)合物,其N―H…O氫鍵的H…O原子距離隨水分子數(shù)增加而增長.這說明氨基的氮原子與水分子的氫原子之間的氫鍵作用隨水分子數(shù)增加會變得更加穩(wěn)定.

圖3是在B3LYP/6-311+G(d,p)水平上計算分子-水簇的拉曼光譜.圖中標出了含有氨基面外彎曲振動貢獻的譜峰,其中用*標出的為亞甲基面外彎曲振動的譜峰.圖3(A,C)是在氣相中計算的拉曼光譜.從圖上可以看到,不論是苯胺還是乙烯胺,其氨基的面外彎曲振動模均依賴于氨基周圍水分子的數(shù)目,與其分子本身的拉曼光譜(表1)相比,頻率有明顯的藍移,強度有明顯的增大.如圖3(A)所示,當(dāng)苯胺與不同水簇作用時,在700-1000 cm-1的波數(shù)范圍內(nèi)均出現(xiàn)三個包含ωNH2振動坐標的譜峰.通過對振動譜峰的分析,表2結(jié)果表明它們來自于面外彎曲坐標與環(huán)呼吸振動坐標或C―H面外彎曲坐標的耦合.隨著水簇的增大,三個譜峰的頻率均有藍移的趨勢.對于乙烯胺與水分子作用,如圖3(C)所示,ωNH2的頻率也隨著水簇的增大發(fā)生顯著藍移.在這種情況下,對應(yīng)于ωCH2的拉曼譜峰位于838 cm-1,其信號在頻率和強度上幾乎保持不變,可見氨基與水簇的作用對它的影響較小.

表2 在氣相和溶劑化下理論計算苯胺、乙烯胺與水簇復(fù)合物的包含面外彎曲振動模的頻率(ωi)、拉曼強度(Si)、氫鍵鍵能(BE)以及振動模的歸屬Table 2 Calculated frequencies(ωi),Raman activity(Si),hydrogen bonding energy(BE),and vibrational assignment of ωNH2for C6H5NH2-nH2O and C2H3NH2-nH2O complexes(n=1,3,5)in the gas phase as well as that with SMD model

為了模擬水體相中分子拉曼光譜的變化,采用SMD模型考慮溶劑化效應(yīng)在氫鍵作用上的影響.由圖1給出氫鍵結(jié)構(gòu)參數(shù)可見,考慮溶劑化后,分子與H2O作用的N…H―O氫鍵的距離仍隨水分子數(shù)目增加保持縮短趨勢.10,11相對于氣相情況,在兩個分子與一個和三個水分子形成的簇中,溶劑化效應(yīng)導(dǎo)致N…H―O氫鍵的距離均縮短,而當(dāng)兩個分子與五個水分子形成的簇中,N…H―O氫鍵的距離略有增長.在考慮溶劑化條件下,采用NBO分析計算了N…H―O氫鍵的軌道作用能,得到在苯胺復(fù)合物中其分別為28.20、34.85和41.84 kJ·mol-1,而在乙烯胺復(fù)合物中其依次為27.24、31.88和38.79 kJ·mol-1.與氣相NBO計算的軌道作用能相比,前兩者是增強的,后者是減小的.這與我們計算的氫鍵距離的變化相吻合,表明雖然溶劑化作用導(dǎo)致貢獻到氫鍵作用的靜電作用能減小,但軌道作用相對增強,并且在三個復(fù)合物中趨向互相接近.

圖3 在B3LYP/6-311+G(d,p)水平下計算的苯胺(A,B)和乙烯胺(C,D)與一個(a),三個(b)和五個(c)水分子作用的拉曼光譜圖Fig.3 Simulated Raman spectra of aniline(A,B)and vinylamine(C,D)interacting with one(a),three(b),and five(c)water molecules calculated at the B3LYP/6-311+G(d,p)level

圖3(B)和3(D)是在溶劑化下苯胺和乙烯胺與水簇復(fù)合體系的計算拉曼光譜.考慮溶劑化后,計算拉曼光譜顯著不同于在氣相條件下計算的拉曼光譜.雖然ωNH2振動譜峰的頻率藍移減小,譜峰強度增加,但計算得到拉曼譜的線形隨水簇大小的變化明顯減小.對于苯胺分子,氫鍵作用使ωNH2頻率位移至818或840 cm-1.在500-1400 cm-1區(qū)間,該拉曼譜峰是較強的拉曼譜峰之一.這與實驗測得的苯胺液體和晶體以及苯胺的飽和水溶液的拉曼光譜都非常相似.39-42這是因為三者的氫鍵作用相近.43但前人將該譜峰指認為苯胺的環(huán)呼吸振動44或與氨基有關(guān)的其它振動.41依據(jù)計算結(jié)果,我們認為在苯胺液體中分子間氫鍵可能導(dǎo)致其ωNH2頻率藍移至820 cm-1,其與苯胺環(huán)呼吸振動耦合.在圖3(B)中,高波數(shù)區(qū)有三個相對較強的譜峰,它們依次歸屬為苯環(huán)的三角畸變、苯環(huán)上C―H面內(nèi)彎曲和C―N伸縮振動.它們的振動譜峰在頻率和強度上均不隨水分子數(shù)目變化.圖3(D)是在考慮溶劑化后乙烯胺分子的計算拉曼光譜.在溶劑化后,在不同的水簇中其ωNH2頻率藍移程度減小,強度顯著增加.如表2所示,在乙烯胺與五個水分子作用時,兩種面外彎曲振動發(fā)生耦合,且在溶劑化條件下,面外彎曲振動模受水簇大小的影響很小,譜圖趨于一致.

上述結(jié)果表明,無論苯胺還是乙烯胺,與水簇作用后,氨基面外彎曲振動的頻率與甲胺的非常接近.這說明分子之間的弱氫鍵作用導(dǎo)致苯胺和乙烯胺中氨基的雜化性質(zhì)與甲胺的接近.為了進一步說明這種振動模對弱相互作用的敏感性,下面我們研究了這兩個分子與銀簇的吸附作用.

3.3 分子與銀簇的作用對氨基面外彎曲振動模的影響

表3給出乙烯胺與四個不同的銀簇作用的結(jié)構(gòu)參數(shù)和成鍵能.乙烯胺與銀簇作用的成鍵能在15-59 kJ·mol-1之間,屬于弱的化學(xué)吸附甚至物理吸附.無論是以氨基還是亞甲基與Ag4作用時,其成鍵能都是最大的.Ag4簇的這種特殊成鍵作用主要是它能提供合適的未占據(jù)軌道,與氨基氮原子孤對形成配位鍵.Zhao等18在研究苯胺與銀簇的作用中發(fā)現(xiàn),氨基氮上的孤對軌道與Ag4簇的成鍵最強.Metiu等45,46研究丙烯和DNA堿基與不同銀簇作用時,也發(fā)現(xiàn)不同配體與Ag4簇作用成鍵能最大,復(fù)合物體系更為穩(wěn)定.因此,我們主要用Ag4作為表面吸附活性位來模擬分子以氨基吸附在銀表面的情況.如圖4所示,從成鍵軌道的電子云圖可以看出,當(dāng)乙烯胺分別以亞甲基和氨基與Ag4簇作用時,分子是以π軌道或者氨基的孤對軌道與Ag4簇的未成鍵s軌道作用的.

表3 B3LYP/6-311G(d,p)/LANL2DZ(Ag)水平下計算的C2H3NH2-Agn(n=1,2,3,4)復(fù)合物的結(jié)構(gòu)參數(shù)和成鍵能Table 3 Structural parameters and bonding energies(BE)for C2H3NH2-Agn(n=1,2,3,4)complexes calculated at the B3LYP/6-311G(d,p)/LANL2DZ(Ag)level

圖4 乙烯胺分子分別以亞甲基(a)和氨基(b)與Ag4作用的優(yōu)化結(jié)構(gòu)及成鍵軌道圖Fig.4 Optimized structures and the plots of bonding orbitals for vinylamine interacting with a silver clusterAg4 via methylene group(a)and amino group(b)

乙烯胺分子同時含有碳碳雙鍵和氨基孤對電子,在自由分子中亞甲基和氨基的面外彎曲振動的頻率分別為813和544 cm-1.它在銀表面存在兩種可能吸附構(gòu)型,如圖4所示,(i)分子以氨基上氮的孤對軌道與銀簇作用和(ii)分子以π軌道與銀簇作用.我們的計算結(jié)果(如表4所示)表明當(dāng)分子以氨基與銀簇作用時,會使分子上氨基與碳碳雙鍵之間的p-π共軛效應(yīng)減弱.一方面,C―N鍵長增加,電荷從氮上轉(zhuǎn)移到銀簇加強了乙烯胺與銀之間的相互作用,此時氨基的翻轉(zhuǎn)角從自由分子中的37.1°增大到48.5°,氨基氮原子的sp3雜化性質(zhì)增加.這導(dǎo)致ωNH2振動的頻率升高到901 cm-1,與自由分子中該振動模的拉曼強度比較,吸附態(tài)的拉曼強度增大約15倍.另一方面,這一作用也使C＝C鍵長顯著縮短,導(dǎo)致π鍵的定域性質(zhì)增強,因此ωCH2振動的頻率發(fā)生藍移.當(dāng)分子以π鍵與銀簇作用時,C＝C鍵長變長,導(dǎo)致ωCH2振動頻率降低了5 cm-1.此時靠近氨基碳上的p軌道傾向于與氨基的孤對軌道作用,這使得C―N鍵長縮短.氨基的面外彎曲振動和搖擺振動耦合并轉(zhuǎn)變?yōu)閮蓚€NH的面外彎曲振動.

苯胺分子與銀簇作用后,氨基的翻轉(zhuǎn)角由自由分子的39.2°增大到50.6°,此時氮原子上的孤對電子與苯環(huán)的共軛效應(yīng)減弱,導(dǎo)致C―N鍵長伸長,而氨基氮原子的sp3雜化性質(zhì)增加,因此ωNH2的頻率升高到934 cm-1,拉曼強度增大約15倍.比較乙烯胺和苯胺分子以氨基與銀簇作用,發(fā)現(xiàn)二者的氨基面外彎曲振動模的頻率藍移的程度和拉曼強度增加的倍數(shù)非常接近.同時,結(jié)果表明弱相互作用對這種p-π共軛體系的氨基面外彎曲振動的影響均較大.

表4 B3LYP/6-311G(d,p)/LANL2DZ(Ag)水平下計算乙烯胺和苯胺與Ag4復(fù)合物的翻轉(zhuǎn)角(θ)、C―C鍵長(l)等結(jié)構(gòu)參數(shù)、面外彎曲振動模的頻率(ωi)和拉曼強度(Si)Table 4 Inversion angle(θ),structural parameters(l),vibrational frequencies(ωi),and Raman intensities(Si)of wagging modes for C2H3NH2,C6H5NH2and their complexes withAg4calculated at the B3LYP/6-311+G(d,p)/LANL2DZ level

4 結(jié)論

通過密度泛函理論計算,分析了苯胺和乙烯胺與水簇的氫鍵作用以及它們和銀簇的弱吸附作用.我們發(fā)現(xiàn)這兩類弱的相互作用顯著影響分子內(nèi)p-π共軛效應(yīng),從而導(dǎo)致分子內(nèi)氨基面外彎曲振動的拉曼光譜發(fā)生顯著變化,如在氣相中,弱的作用導(dǎo)致拉曼譜峰發(fā)生顯著藍移.分子以氨基與水簇或金屬簇作用后,氨基氮的sp3雜化性質(zhì)增強,氨基的翻轉(zhuǎn)角增大導(dǎo)致p-π共軛作用變化.這種弱的作用也導(dǎo)致氨基面外彎曲振動模的拉曼強度增大約15倍.最后,理論研究結(jié)果也建議含這類氨基分子的拉曼信號可能用作為一種分子探針,通過分析拉曼信號,研究分子與表面或環(huán)境分子的成鍵性質(zhì),推斷分子的成鍵或吸附狀態(tài).

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